阅读说明：本技术 一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法 (Preparation method of 3,3 '-dichloro-4, 4' -diaminodiphenylmethane ) 是由 王怡明 丁克鸿 徐林 胡丰献 刘相李 严绘 卞辰超 赵慧 张巍伟 魏震 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法,以固体酸加液体酸组成混合酸的形式作为催化剂并采用共沸蒸馏循环利用反应液中的液体酸,既可以充分发挥固体酸和液体酸各自的优点,达到减少液体酸的用量,提高MOCA的收率的目的,又可以有效减少中和碱的用量,减少含盐废水的排放量,大大减少资源消耗,降低工业生产的成本,缓解对环境造成的负担。(The invention provides a preparation method of 3,3 '-dichloro-4, 4' -diaminodiphenylmethane, which takes the form of mixed acid formed by solid acid and liquid acid as a catalyst and adopts azeotropic distillation to recycle the liquid acid in reaction liquid, thereby not only fully playing respective advantages of the solid acid and the liquid acid and achieving the purposes of reducing the dosage of the liquid acid and improving the yield of MOCA, but also effectively reducing the dosage of neutralizing alkali, reducing the discharge amount of salt-containing wastewater, greatly reducing resource consumption, reducing the cost of industrial production and relieving the burden on the environment.)

一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法， 更具体地涉及以固体酸加液体酸组成混合酸的形式作为催化剂并采用共沸蒸馏工艺循环利用 反应母液中的液体酸，保证MOCA收率的同时减少了中和消耗的碱液以及含盐废水的排放 量，达到减少资源消耗，降低废水排放量的目的。

背景技术

3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(俗称MOCA，分子式：C₁₃H₁₂Cl₂N₂，分子量：267.15)， CAS号为101-14-4，室温下为白色或淡黄色晶体，有良好的储存稳定性，可以作为聚氨酯及环氧树脂等的交联剂与固化剂，还可以作为橡胶的硫化剂，并且可以用来制备抗电性能较高的一些产品。广泛用于汽车工业、机械制造业、采矿业、体育设施等领域，因此其合成工艺的研究具有重要的意义。

1953年美国杜邦公司率先开发了MOCA的合成工艺路线，该工艺路线采用邻氯苯胺、甲醛和盐酸为原料，先使邻氯苯胺和盐酸成盐，再滴加甲醛缩合，随后经中和、水蒸气蒸馏、洗涤、重结晶等步骤得到MOCA。国内苏州湘园化工有限公司同样使用邻氯苯胺、甲醛和盐酸为原料，经酸化、缩合、中和、洗涤、干燥等步骤合成MOCA。上述两种方法均使用液态盐酸作为催化剂，反应结束后使用大量的碱液进行中和未反应的酸液，每生产一吨MOCA会产生5吨以上的含盐废水，含盐废水处理成本高，工业上多采用稀释排放的方法，会造成严重的环境污染。此方法的缺点为收率低，反应周期长和操作复杂，生产费用较高及副产物生成较多。

为解决此问题，专利CN105294448A公开了一种使用固体酸催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷衍生物的方法，该方法采用HY型分子筛等固体酸催化甲醛与邻氯苯胺缩合制备4,4’-二氨基二苯基甲烷衍生物，但该方法存在收率收率低，为50％～70％，难以实现工业化等问题。

专利CN103936594A公开了一种使用阳离子交换树脂制备3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法，该方法使用阳离子交换树脂代替液体酸催化邻氯苯胺和甲醛缩合反应，虽可以减少含盐废水的排放，但在优化条件为:n(邻氯苯胺)∶n(甲醛)＝2.0∶1，催化剂用量4kg，在95℃下反应7h，该方法收率仅为32.5％，且阳离子交换树脂再生工艺复杂，再生过程同样会产生大量的无机和有机废水。

专利CN107417544A公开了一种使用杂多酸合成3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法，该方法使用杂多酸代替普通液体酸为催化剂，虽然可以保证MOCA收率大于80％，但是杂多酸催化剂需使用有机溶剂重结晶回收，催化剂回收困难，难以实现工业化。

传统工艺以液体酸作为催化剂，存在设备腐蚀和污染严重、难以重复利用，反应易生成树脂状杂质，导致MOCA的收率降低。需经过中和、水洗等过程，存在操作工序繁多以及三废排放量大等缺点，不符合绿色化学发展理念。固体酸催化与液体酸催化相比虽然存在许多优点，比如：催化剂与产物容易分离，能够再生使用，省去中和、水洗等操作过程，减少三废排放量。但是根据目前的研究结果来看，普遍存在中间体转化不足或副产物多导致MOCA 的收率低，以及催化剂回收重复利用操作复杂的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种收率高、废水排放量少、环境友好的制备3,3’-二氯-4,4’-二氨基 二苯基甲烷的方法。本专利是在制备3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷传统工艺的基础上进行 改进，即以固体酸加液体酸组成混合酸的形式作为合成MOCA的催化剂，邻氯苯胺原料与液 体酸形成邻氯苯胺盐酸盐、进一步在固体酸催化作用下与甲醛溶液反应生产MOCA酸式盐之 后，并采用共沸蒸馏工艺将反应体系进行共沸蒸馏使盐酸与水的共沸物蒸出回收循环利用， 再用碱溶液中和。此生产工艺一方面固体酸的加入可大大减少液体酸用量，降低对设备的腐 蚀程度，减少多聚副产物的生成，进而提高MOCA的收率。另一方面共沸蒸出的盐酸可以循 环套用，降低盐酸和后续中和消耗的氢氧化钠用量，进而减少含盐废水的排放量，具有显著 的经济和环保效益。

本发明的目的是通过以下方法实现的：

一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)成盐：按一定比例将固体酸与盐酸组成的混合酸加入到反应釜内，氮气保护下，在一定的温度下滴加邻氯苯胺，搅拌反应形成邻氯苯胺盐酸盐；

(2)缩合：将步骤(1)得到的邻氯苯胺盐酸盐和甲醛按照一定的比例混合，在氮气保护和一定的温度条件下，混合搅拌一段时间反应得到缩合反应液；

(3)过滤：将固体酸过滤移出反应体系，返回步骤(1)循环使用。

(4)共沸蒸馏：将步骤(2)得到的缩合反应液进行共沸蒸馏，得到的盐酸蒸出液，返回步骤(1)循环套用；

(5)中和：将步骤(4)得到的蒸馏后反应液加入一定浓度的氢氧化钠溶液中和，升温至100～110℃，保温半小时；

(6)分离：将步骤(5)得到的中和液分液分离出上层水层，下层油层经洗涤、干燥得到MOCA产品。

上述步骤(1)中所述的盐酸与邻氯苯胺的质量摩尔比范围为0.5～1.5：1；

上述步骤(1)中所述的固体酸选自Hβ、HY、HZSM-5分子筛和阳离子酸性树脂中的一种或多种的组合；固体酸用量为邻氯苯胺质量的4～20wt％；优选7～12wt％；

上述步骤(1)中所述的成盐温度为20～80℃，优选50～60℃；

上述步骤(1)中所述的盐酸浓度在10％～30％进行，优选20％～25％；

上述步骤(2)中所述的邻氯苯胺与甲醛的摩尔比范围为1.5～3:1；

上述步骤(2)中所述的甲醛水溶液，其浓度范围为15％～35％，优选20％～30％；

上述步骤(2)中所述的缩合温度为60～110℃，时间为1～6h，优选70～90℃,3-6h；

上述步骤(5)中所述的中和控制体系的pH为7～11。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)产品质量稳定，收率高：本发明采用固体酸与液体酸组成的混合酸形式催化合成 MOCA，制备得到的MOCA产品质量稳定，收率大于85％，同时固体酸的加入可减少所用液体酸的用量，降低对设备的腐蚀程度，减少多聚副产物的生成，进而提高MOCA的收率；

(2)混合酸循环套用，降低产品成本：固体酸直接回收循环使用，液体酸经共沸蒸馏循环套用至下次成盐，可减少新补加盐酸的用量，降低MOCA生产成本；共沸蒸出盐酸，减少了中和过程碱的消耗量，降低了含盐废水的排放量。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

以下实例进一步阐述本发明的方法。除非另有说明，所有成分的百分比和比例均以质量计。

实施例1

氮气保护条件下，将182.5kg浓度为20％的盐酸与4wt％的HY分子筛加入反应釜底部，在30℃机械搅拌下将127.63kg邻氯苯胺滴加到反应釜中，滴加完毕后升温至60℃，再向上述邻氯苯胺盐酸盐浆液中滴加75kg浓度为20％的甲醛水溶液，甲醛滴加完毕后，在90℃下保温3h，随后升温至108℃，蒸出181.67kg盐酸，蒸出盐酸浓度13.39％。随后向反应液中滴加46.7kg浓度为30％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝7～8，中和过程中维持温度为在90℃，中和完，将反应物料升温到100℃搅拌30min，然后静置沉降形成水相和有机相，通过分液步骤分出水相，剩余油相经洗涤、干燥得到MOCA产品。MOCA产品质量为236.91kg，收率88.7％，纯度94.6％。本次实验与传统工艺对比例1相比，减少中和NaOH的用量93.3kg减少废水量275kg(1.03t/tMOCA)，蒸馏出的盐酸溶液通过补酸的形式套用至下一批反应。

实施例2

氮气保护条件下，将121.7kg浓度为30％的盐酸与7wt％的Hβ分子筛加入反应釜底部，在60℃机械搅拌下将127.63kg邻氯苯胺滴加到反应釜中，滴加完毕后升温至80℃，再向上述邻氯苯胺盐酸盐浆液中滴加100kg浓度为15％的甲醛水溶液，甲醛滴加完毕后，在90℃下保温3h，随后升温至108℃，蒸出182.5kg盐酸，蒸出盐酸浓度16.69％。随后向反应液中滴加46.7kg浓度为30％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝7～8，中和过程中维持温度为在90℃，中和完后将反应物料升温到100℃搅拌30min，然后静置沉降形成水相和有机相，通过分液步骤分出水相，剩余油相经洗涤、干燥得到MOCA产品。MOCA产品质量为235.84kg，收率88.3％，纯度94.7％。本次实验与传统工艺对比例1相比，减少中和NaOH的用量93.3kg减少废水量239.16kg(0.90t/t MOCA)，蒸馏出的盐酸溶液通过补酸的形式套用至下一批反应。

实施例3

氮气保护条件下，将20wt％的HY分子筛与182.5kg浓度为30％盐酸水溶液放在反应釜底部，60℃下将127.63kg邻氯苯胺滴加到反应釜中，保持反应温度为60℃，再向上述邻氯苯胺盐酸盐浆液中滴加75kg浓度为20％的甲醛水溶液(500mol)，甲醛滴加完毕后，在 60℃下保温5h，随后升温至108℃，蒸出184kg盐酸，蒸出盐酸浓度13.25％。随后向反应液中滴加68.88kg浓度为30％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝10～11，中和过程中维持温度为在60℃，中和完后将反应物料升温至100℃搅拌30min，然后静置沉降形成水相和有机相，通过分液步骤分出水相，剩余油相经洗涤、干燥得到MOCA产品。MOCA产品质量为233.71 kg，收率87.5％，纯度94.9％。本次实验与传统工艺对比例1相比，减少中和NaOH的用量 137.8kg，减少废水量321.7kg(1.21t/t MOCA)。将蒸出盐酸套用至下一批反应。

实施例4

氮气保护条件下，将12wt％HZSM-5分子筛和146kg浓度为25％盐酸水溶液放在反应釜底部，80℃下将127.62kg邻氯苯胺滴加到反应釜中，保持反应温度为80℃，再向上述邻氯苯胺盐酸盐浆液中滴加75kg浓度为20％的甲醛水溶液，甲醛滴加完毕后，在100℃下保温2h，随后升温至108℃，蒸出145.17kg盐酸，蒸出盐酸浓度14.31％。随后向反应液中滴加46.7kg浓度为30％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝9～10，中和过程中维持温度为在100℃，中和完后将反应物料保持100℃搅拌30min，然后静置沉降形成水相和有机相，通过分液步骤分出水相，剩余油相经洗涤、干燥得到MOCA产品。MOCA产品质量为231.04kg，收率为86.5％，纯度为93.1％。本次实验与传统工艺对比例1相比，减少中和NaOH的用量93.3kg，减少废水量238.5kg(0.89t/t MOCA)。套用至下一批反应。

实施例5-7蒸出盐酸套用

将实施例4蒸出盐酸依次套用至实施例5-7，考察套用稳定性，实验结果如下：

表1蒸出盐酸套用数据表

对比例1(液体酸传统工艺)

氮气保护条件下，将208.57kg浓度为35％盐酸水溶液(2000mol)放在反应釜底部，60℃下将127.51kg邻氯苯胺(1000mol)滴加到反应釜中，保持反应温度为60℃，再向上述邻氯苯胺盐酸盐浆液中滴加42.86kg浓度为35％的甲醛水溶液(500mol)，甲醛滴加完毕后，在60℃下保温5h，随后向反应液中滴加193.17kg浓度为30％的氢氧化钠水溶液中和至 pH＝10～11，中和过程中维持温度为在60℃，中和完后将反应物料升温至100℃搅拌30min，然后静置沉降形成水相和有机相，通过分液步骤分出水相，剩余油相经洗涤、干燥得到MOCA 产品。MOCA产品质量为223.56kg，收率为83.7％，纯度为91.2％。

对比例2(固体酸工艺)

氮气保护条件下，将8g HY分子筛放在反应釜底部，160℃下将127.51kg邻氯苯胺滴加到反应釜中，再向上述邻氯苯胺盐酸盐浆液中滴加42.86kg浓度为35％的甲醛水溶液，甲醛滴加完毕后，在60℃下保温5h，然后静置沉降形成水相和有机相，通过分液步骤分出水相，剩余油相经过滤、洗涤、干燥得到MOCA产品。MOCA产品质量为187.77kg，收率为70.3％，纯度为87.4％。

本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。

本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。