阅读说明：本技术 一种高固含水性涂料用固化剂 (Curing agent for high-solid-content water-based paint ) 是由 沈岳 吕宏飞 沈君岱 伍宽平 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供的一种高固含水性涂料用固化剂,包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份。本发明提供的固化剂可得到超低VOC、高固含水性环氧涂料,涂料配方简单、成本低,不需要润湿剂或分散剂,可用水直接稀释环氧乳液；盐雾性能优异；产品容易增稠,抗流挂性能佳；干燥速度可以根据施工环境调节,涂料VOC低；施工方便,不堵枪、不堵管道,清洗方便。(The invention provides a curing agent for a high-solid-content water-based paint, which comprises the following components in parts by weight: 1 part of compound shown in formula (I), 2-3 parts of trimethylolpropane triglycidyl ether, 2-3 parts of dimethylethanolamine and 1-2 parts of chitosan. The curing agent provided by the invention can obtain the waterborne epoxy coating with ultralow VOC and high solid content, the coating formula is simple, the cost is low, a wetting agent or a dispersing agent is not needed, and the epoxy emulsion can be directly diluted by water; the salt spray performance is excellent; the product is easy to thicken and has good anti-sagging performance; the drying speed can be adjusted according to the construction environment, and the VOC (volatile organic compounds) of the coating is low; the construction is convenient, the gun and the pipeline are not blocked, and the cleaning is convenient.)

一种高固含水性涂料用固化剂

技术领域

本发明涉及涂料材料领域，特别涉及一种高固含水性涂料用固化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着国家环保政策的相继出台和法律监管的日益严格，涂料企业纷纷投入大量人力、物力开发包括环氧涂料在内的环保型低VOC的涂料。

环保型环氧涂料的技术路线有很多种，例如水性环氧涂料、溶剂型高固体份涂料、无溶剂、粉末等等。这些不同种类的涂料有其各自独特的性能和特点，可以满足不同场合的应用需求。其中无溶剂和粉末涂料等技术路线几乎可以实现零VOC，虽然其对施工的环境条件要求高，但是技术是相对成熟的，所以它们需要的不是技术的创新而是应用的创新和推广。故而，含有VOC的溶剂型环氧涂料将是未来涂料VOC减排的重点针对对象。

环氧涂料有以下三个降低VOC可能的方向：

1)高VOC的低固体份含量的溶剂型涂料(VOC>420g/L)转向低VOC的低固体份含量的水性涂料(VOC<420g/L)，该方向是“油转水”的范畴。

2)高VOC的低固体份含量的溶剂型涂料(VOC>420g/L)转向低VOC的高固体份的溶剂型涂料(VOC<420g/L)，该方向是“油转油”的范畴。

3)低VOC的高固体份的溶剂型(VOC<420g/L)转向超低VOC高固体份水性涂料，该方向是“油转水”的范畴。

环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。固化剂是影响水性环氧涂料性能的关键因素之一。传统的溶剂型固化剂难以与水性环氧涂料混溶，所以针对水性环氧体系必须用水性环氧固化剂才能解决此问题。普通的脂肪族胺类固化剂对人体刺激较大，同时易于与空气中CO2反应生成盐，或吸收潮气泛白，因此实际使用水性环氧固化剂多为多胺与环氧树脂加成产物。但目前改性胺固化剂仍存在多种缺陷，如耐侯性差、易变等等。

发明内容

技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种高固含水性涂料用固化剂及其制备方法与应用。

技术方案：本发明提供的一种高固含水性涂料用固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份；

式(I)所示的化合物为

优选地，高固含水性涂料用固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2.5重量份、二甲基乙醇胺2.5重量份、壳聚糖1.5重量份。

本发明还提供了一种高固含水性涂料用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备式(I)所示的化合物：

(1.1)：乙烯基二甲基氯硅烷与2-氨基-5-硝基苯甲酸甲酯反应制得式a的化合物；

(1.2)：式a的化合物与DOPO反应制得式b的化合物；

(1.3)：式b的化合物水解制得式c的化合物；

(1.4)：式c的化合物与2,4-二羟基二苯甲酮反应制得式d的化合物；

(1.5)：式d的化合物还原制得式I的化合物，

反应方程式如下：

(2)将式(I)所示的化合物溶于二氯甲烷中，加热至50-60℃恒温，边搅拌编滴入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，在2h内滴完，再加入二甲基乙醇胺，恒温搅拌1-2h；

(3)升温至70-80℃，搅拌同时再加入壳聚糖，恒温搅拌1-2h；降至室温，即得。

优选地，各原料的用量为：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份。

有益效果：本发明提供的固化剂可得到超低VOC、高固含水性环氧涂料，涂料配方简单、成本低，不需要润湿剂或分散剂，可用水直接稀释环氧乳液；盐雾性能优异；产品容易增稠，抗流挂性能佳；干燥速度可以根据施工环境调节，涂料VOC低；施工方便，不堵枪、不堵管道，清洗方便。

具体实施方式

下面对本发明作出进一步说明。

实施例1式a化合物的制备

称取2-氨基-5-硝基苯甲酸甲酯11.30g于反应瓶中，加入四氢呋喃60mL、三乙胺30mL溶解后，室温下滴加10mL溶解有12.05g乙烯基二甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴毕，45℃搅拌过夜，反应结束后，冷却至室温，加水80mL，二氯甲烷萃取(3*50mL)，合并二氯甲烷层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂即得，无需纯化，直接用于下一步。

ES：M/Z 281[M+H]⁺。

实施例2：式b化合物的制备

称取5gDOPO于反应瓶中，加入7.2g实施例1所得物式a化合物，80ml二氧六环，氮气保护下回流反应10h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得式b化合物。

ES：M/Z 497[M+H]⁺。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.36～8.34(m,1H),8.24～8.22(m,1H),7.98～7.96(m,1H),7.80～7.79(m,1H),7.67～7.65(m,1H),7.55～7.53(m,1H),7.42～7.40(m,1H),7.25～7.24(m,1H),7.09～7.07(m,1H),7.01～7.00(m,2H),4.05(s,1H),3.90(s,3H),1.85～1.83(m,2H),1.05～1.04(m,2H),0.09(s,6H)。

实施例3:式c化合物的制备

称取4.2g实施例2所得物式b的化合物于反应瓶中，加入40％的氢氧化钠水溶液20mL，70℃搅拌2h，反应结束后，冷却至室温，1M的盐酸调节pH至7左右，加入二氯甲烷萃取(3*20mL)，合并有几层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，残渣用甲醇重结晶制得式c的化合物。

ES：M/Z 483[M+H]⁺。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):11.88(br,1H),8.59～8.57(m,1H),8.38～8.37(m,1H),7.97～7.96(m,1H),7.83～7.81(m,1H),7.66～7.65(m,1H),7.55～7.53(m,1H),7.42～7.40(m,1H),7.25～7.24(m,1H),7.09～7.07(m,1H),7.01～7.00(m,2H),4.05(s,1H),1.88～1.86(m,2H),1.10～1.09(m,2H),0.09(s,6H)。

实施例4:式d化合物的制备

称取2g实施3所得物式c化合物于反应瓶中，加入二氯亚砜30mL，DMF 2mL，升温回流2h，减压蒸除溶剂备用；称取2,4-二羟基二苯甲酮3.5g于反应瓶中，加入三乙胺3mL，四氢呋喃20mL，0-5℃下缓慢滴加15mL溶解有上步所得酰氯的四氢呋喃溶液，滴毕，0-10℃下继续搅拌4h，反应结束后，加入水30mL，二氯甲烷萃取(3*50mL)，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化即得式d化合物。

ES：M/Z 679[M+H]⁺。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.53～8.52(m,1H),8.28～8.26(m,1H),7.98～7.97(m,1H),7.80～7.78(m,1H),7.70～7.68(m,2H),7.65～7.63(m,1H),7.58～7.56(m,2H),7.52～7.50(m,3H),7.40～7.38(m,1H),7.24～7.22(m,1H),7.08～7.03(m,5H),5.36(s,1H),4.10(s,1H),1.84～1.82(m,2H),1.05～1.04(m,2H),0.09(s,6H)。

实施例5:式I化合物的制备

称取1.0g实施例4所得物式d的化合物于反应瓶中，加入乙醇50ml，还原铁粉0.5g，盐酸5ml，回流反应2h，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入冰水中，加碳酸氢钠调节pH至中性，抽滤，滤液用二氯甲烷萃取(30ml*3)，无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析纯化得标准化合物。

ES：M/Z 649[M+H]⁺。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):7.96～7.95(m,1H),7.83～7.81(m,1H),7.78～7.77(m,2H),7.68～7.67(m,1H),7.64～7.62(m,2H),7.59～7.57(m,3H),7.40～7.39(m,1H),7.24～7.22(m,1H),7.08～7.03(m,51H),6.68～6.66(m,1H),6.55～6.54(m,1H),6.27(br,2H),5.35(s,1H),4.10(s,1H),1.84～1.82(m,2H),1.05～1.04(m,2H),0.09(s,6H)。

实施例6

高固含水性涂料用固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2.5重量份、二甲基乙醇胺2.5重量份、壳聚糖1.5重量份。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将式(I)所示的化合物溶于二氯甲烷中，加热至55℃恒温，边搅拌编滴入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，在2h内滴完，再加入二甲基乙醇胺，恒温搅拌1.5h；

(2)升温至75℃，搅拌同时再加入壳聚糖，恒温搅拌1.5h；降至室温，即得。

实施例7

高固含水性涂料用固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚3重量份、二甲基乙醇胺2重量份、壳聚糖2重量份。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将式(I)所示的化合物溶于二氯甲烷中，加热至60℃恒温，边搅拌编滴入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，在2h内滴完，再加入二甲基乙醇胺，恒温搅拌1h；

(2)升温至80℃，搅拌同时再加入壳聚糖，恒温搅拌1h；降至室温，即得。

实施例8

高固含水性涂料用固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2重量份、二甲基乙醇胺3重量份、壳聚糖1重量份。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将式(I)所示的化合物溶于二氯甲烷中，加热至50℃恒温，边搅拌编滴入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，在2h内滴完，再加入二甲基乙醇胺，恒温搅拌2h；

(2)升温至70℃，搅拌同时再加入壳聚糖，恒温搅拌2h；降至室温，即得。

实验例1阻燃性能测试

将双酚A型环氧树脂、表1中的固化剂混合后，在100-110℃下搅拌均匀后将所得组合物浇注到模具中，按80℃/2小时预固化，120℃/5小时固化，140℃/2小时,160℃/2h固化工艺成型，得到改性环氧树脂,依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定阻燃性能，结果见表1。

表1

实验例2抗紫外性能测定

将双酚A型环氧树脂20g、实施例5化合物4g混合后，在100-110℃下搅拌均匀后将所得组合物浇注到模具中，按80℃/2小时预固化，120℃/5小时固化，140℃/2小时,160℃/2h固化工艺成型，得到改性环氧树脂，作为实验组；将双酚A型环氧树脂20g、4,4’-二氨基二苯甲烷混合后，同法制得环氧树脂，作为对照组。参照标准HG/T3689-2001，将样品条(1mm×10mm×50mm)置于340nm的UV灯箱内60℃连续照射7天，以标准GB250-2008用ISO105九级变色灰卡测定黄变程度，其色牢固级别可达8级以上，耐黄变性能良好。

实验例3高固含水性环氧涂料的制备

制得一批水性环氧涂料，其配方如下表。

测试上述水性环氧涂料的性能，结果见下表。

编号	粘度(涂-4杯，s)	固体份％	一次涂膜厚度	VOC
					样品1	26±2	63	101	196
样品2	24±2	61	104	194