阅读说明：本技术 一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠脱水的方法 (Method for dehydrating sodium sulfide dihydrate in polyphenylene sulfide production ) 是由 张定明 廖斌 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及硫化钠脱水技术领域,具体涉及一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠脱水的方法。具体方案为：一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠脱水的方法,先将多水硫化钠、NMP、助剂和氢氧化钠加入到反应釜中,对反应釜内的物料进行升温脱水；脱水产生的混合蒸汽进入到分离器中,进行分离,分离出的液体返回到反应釜中,分离出的气体则进行冷凝回收、废气处理；再向反应釜中加入熔融后的对二氯苯,对反应釜内的混合溶液进行分步升温反应,最终得到聚苯硫醚产品。本发明解决现有PPS生产中脱水温度高,需蒸汽和其他能源进行两段蒸发脱水,且不稳定,脱水时多、时少,脱水时由于工艺控制不稳定,造成大量带液,导致脱出水中NMP含量较高的问题。(The invention relates to the technical field of sodium sulfide dehydration, in particular to a method for dehydrating sodium sulfide dehydrate in polyphenylene sulfide production. The specific scheme is as follows: a method for dehydrating sodium sulfide monohydrate in polyphenylene sulfide production comprises the steps of adding sodium sulfide monohydrate, NMP, an auxiliary agent and sodium hydroxide into a reaction kettle, and heating and dehydrating materials in the reaction kettle; the mixed steam generated by dehydration enters a separator for separation, the separated liquid returns to the reaction kettle, and the separated gas is condensed for recovery and is subjected to waste gas treatment; and adding the molten p-dichlorobenzene into the reaction kettle, and performing step-by-step heating reaction on the mixed solution in the reaction kettle to finally obtain the polyphenylene sulfide product. The invention solves the problems that the dehydration temperature is high, steam and other energy sources are needed for two-stage evaporation dehydration in the existing PPS production, the dehydration is unstable, more and less time is needed during dehydration, and a large amount of liquid is brought due to unstable process control during dehydration, so that the content of NMP in the dehydrated water is high.)

一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠脱水的方法

技术领域

本发明涉及硫化钠脱水技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠脱水的方法。

背景技术

聚苯硫醚(以下简称PPS)树脂自其工业化以来，已逐步成为性价比最优异的特种工程材料，生产PPS的工艺有多种，目前工业化成熟的当属硫化钠法，该技术最早由美国菲利浦石油公司于1967年开发，于1973年正式工业化，1987年产品占领全球，直到1984年该公司的专利到期后，欧洲和日本等国才在其原始技术和相同生产原理基础上相继开发出了各自的工艺路线，1986年日本吴羽化学工业公司采用新技术，开发了线性PPS，之后菲利普斯公司与日本东丽工业公司进行技术合作，最终使PPS合成技术日趋成熟，随后大日本油墨化学公司、东曹公司、出光兴产株式会社等纷纷建厂，2013年帝人与SK组建PPS生产企业，2014年索尔维收购Ryton的PPS业务。

国内工业化生产PPS的硫化钠法原理为：以对二氯苯和经过部分脱水的多水结晶硫化钠在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在氯化锂或乙酸钠助剂的作用下，在一定温度和压力下，进行缩聚反应合成而得。

该技术优势在于主要原料多水结晶硫化钠低廉易得，对二氯苯也较易获得，反应可控，产品树脂的线性度也较高，但缺点是溶剂的循环量大，副产物多，在溶剂中富集，在产品中残留，生产工艺整体较落后，特别是脱水工艺不受控，导致脱水不稳定，带出的溶剂NMP量大；聚合及结晶工艺受控单一，导致聚合物分子量不稳定，颗粒度不稳定，产品种类单一；分离工艺选择不合理，造成系统运行困难，能源消耗高，溶剂消耗高，助剂损失大，产生大量环保废渣难以处理，且产品成本高等问题。

国外对该技术的工艺控制条件进行改进，在提高PPS冲击、韧性上改善显著，其在反应中引入第三种物质来降低结晶度，使树脂产品适用于印制电路板上，还研究了从预聚物中除去大量氯化钠等离子性杂质，缩短聚合时间降低设备费用的新方法等等。国外的PPS产品一般都有数十个基本品种牌号，还有较多专用牌号，如玻纤和碳酸纤维增强级，无机填充级，共混合金级等，特别近几年应用更是扩展到高热传导级、激光熔覆级、高频部件级、低模具结碳级等等，PPS加工已由较单一的注塑加工扩展到涂覆、纤维、薄膜、挤出、中控吹塑、热成型和电子/电气等。

因此，国内已意识到PPS产品性能单一，品牌种类少对应用的产生极大限制，工艺存在较多问题，导致运行成本高，竞争力差，因此展开对PPS生产工艺技术的研究将对国内PPS的发展起到巨大作用。

对于反应原料硫化钠的获取，主要是由多水结晶硫化钠在混合溶液中脱水得到，也可以由硫氢化钠与氢氧化钠反应获得，对于脱水，过多的水分，会带来反应压力升高，与对二氯苯摩尔比超过高限量会造成合成失败，而需保持最终参加反应的物料中存在一定的水分，是需要水和溶剂发生协同作用，利于发生亲核反应，从而增加苯环上氯的反应活性，使之易发生取代聚合，使缩聚反应顺利进行，与对二氯苯摩尔比超过低限量也会造成合成失败，故控制水分含量尤其重要。

现有生产工艺中，脱水都是常压下完成，脱水温度控制在200℃以上，需1.0MPa蒸汽和其它热源(如电加热或导热油)共同完成，脱水时间2～7小时，脱水液进入收集槽，脱水液中NMP含量通常都在50％～80％，导致大量二次分离和大量溶剂NMP的补充，能耗和成本都较高，且脱水量不稳定，导致合成产品质量不稳定，故控制脱水的稳定意义尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠脱水的方法，解决现有PPS生产中脱水温度高，需蒸汽和其他能源进行两段蒸发脱水，且不稳定，脱水时多、时少，脱水时由于工艺控制不稳定，造成大量带液，导致脱出水中NMP含量约50％～80％左右，需二次分离，且还需向釜中补充大量新的NMP，导致能耗高，成本高，关键是由于脱水后的硫化钠液含水摩尔数与对二氯苯摩尔数比的不稳定直接导致产品分子量波动范围宽，质量不稳定等问题。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠脱水的方法，包括以下步骤：

(1)将多水硫化钠、NMP、助剂和氢氧化钠加入到反应釜中，进行搅拌，在氮气氛围下，对反应釜抽负压置换空气，一段时间后关闭氮气，然后开启真空度联锁控制，对反应釜内的物料在真空条件下进行升温脱水；脱水过程中，产生混合蒸汽和反应釜内剩余的釜液；

(2)步骤(1)产生的混合蒸汽进入到分离器中，进行分离，分离出的液体返回到反应釜中，与釜液混合，得到釜液混合液；分离出的气体则进行冷凝回收、废气处理；

(3)在步骤(2)得到的釜液混合液中加入熔融后的对二氯苯，向反应釜内通入氮气，置换反应釜内的空气，置换完成后，停止供氮封闭反应釜，然后对反应釜内的混合溶液进行分步升温反应，在一定压力下，经前期、后期两步聚合反应，最终得到聚苯硫醚产品。

优选的，步骤(1)中，所述多水硫化钠为Na₂S·3H₂O、Na₂S·5H₂O或Na₂S·9H₂O，所述多水硫化钠、NMP、氢氧化钠和助剂的摩尔比为0.5～1.5:3～5.5:0.01～0.5:0.3～1；所述助剂为氯化锂或乙酸钠。

优选的，步骤(1)中，所述反应釜搅拌的转速为20～130rpm/min，搅拌过程持续反应釜步骤(1)的整个脱水过程；对反应釜抽负压的压强为-0.03～-0.08Mpa，在对反应釜抽负压过程中通入氮气置换反应釜内的空气，置换5～20min后，停止通入氮气。

优选的，步骤(1)中，脱水温度为120～170℃，脱水时间为1～4h，升温速率为1～5℃/min，脱水完成后，破掉真空，连续通入氮气，使反应釜升至常压，并继续保持搅拌。

优选的，步骤(2)中，分离器中的分离温度为80～170℃。

优选的，步骤(2)中，混合蒸汽经分离器分离出的NMP和硫化钠溶液返回到反应釜中，与釜液混合；分离出的含NMP和硫化氢气体的水蒸汽进入到脱水液冷却器中，水蒸汽被冷却后得到脱水液并进入脱水液计量槽中进行精确计量然后转入贮槽储存，硫化氢气体则被真空泵抽出送入到硫化氢废气处理装置中进行废气处理。

优选的，步骤(3)中，所述对二氯苯的加热温度为70～85℃，加热至对二氯苯呈熔融状态；所述对二氯苯的加入量为步骤(1)中所述釜液中水的含量与对二氯苯的摩尔比为0.5～2.5，所述釜液中水的含量为多水硫化钠中的含水量减去所述脱水液中的含水量。

优选的，步骤(3)中，反应釜内的压强为-0.03～-0.08Mpa。

优选的，步骤(3)中，所述分步升温反应的过程为：先升温至200～240℃进行前期聚合反应，然后继续升温至250～265℃进行后期聚合反应，最后降温至110～130℃，最终完成聚苯硫醚产品的生产。

优选的，升温期间，所述前期聚合反应的时间为1～1.5h，所述后期聚合反应的时间为2～3.5h，所述前期聚合反应和后期聚合反应期间所述反应釜的转速为30～160rpm/min；降温期间，产品结晶团聚时间为2～3h，降温期间所述反应釜的转速为20～130rpm/min。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用真空度联锁控制，使反应釜内的压强稳定在设定值，降低了脱水温度，稳定控制了脱水的速率，由于采用真空度联锁控制，也使得硫化钠的脱水量完全受控，由于溶液沸点降低，故不需要两种能源供热。而且，将混合蒸汽采用分离器将其中的NMP和硫化钠液滴与水进行分离，分离出的NMP和硫化钠液滴则返回至反应釜中，保证了混合蒸汽经分离器分离后，得到的脱水液中NMP含量不大于10％，无需在生产聚苯硫醚的过程中再补充大量的NMP，而分离出的气体则经脱水液冷却器进行冷却，冷却后的脱水液进行回收利用，经检测，脱水液中NMP的含量不大于10％；气体则经硫化氢废气处理装置进行处理。

2.采用本发明的脱水方法，经分离器分离后得到的脱水液中的NMP含量大大降低，减少了二次分离成本和再次添加NMP的添加量，关键是使釜液混合液中的含水量稳定，也就使得产品的质量稳定，节约了大量的能源，产生了一定的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明提供一种聚苯硫醚生产中多水硫化钠脱水的方法，具体方法为：将多水硫化钠、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、助剂(氯化锂或乙酸钠)、氢氧化钠加入到反应釜中，在120～170℃，氮气氛围下，以蒸汽为热源，进行脱水，脱水压力为-0.03～-0.08Mpa(G)。多水硫化钠、NMP、氢氧化钠和助剂的摩尔比为0.5～1.5:3～5.5:0.01～0.5:0.3～1，优选为，1:4.5:0.04:0.55，多水硫化钠为Na₂S·3H₂O、Na₂S·5H₂O或Na₂S·9H₂O。

参考图1，具体的脱水过程为：

(1)前期准备：先启动碱液吸收硫化氢吸收塔装置，开启反应釜脱水排气阀，开启NMP与水的分离器进口阀，开启脱水液冷凝器冷却水阀，开启真空泵旁路阀；关闭反应釜底部排料阀。

(2)用泵送入称量好的多水硫化钠(以硫化钠的含量为依据)、NMP、助剂氯化锂、氢氧化钠投入到反应釜中，进行搅拌，转速为20～130rpm/min，搅拌过程一直持续整个脱水过程；同时向反应釜中通入氮气驱赶反应釜中的氧气和避免外界氧气进入釜中，通入氮气20min后；关闭真空泵旁路阀，开启真空泵，对反应釜抽负压至-0.03～-0.08Mpa(G)，在对反应釜抽负压的过程中，需通入氮气置换反应釜内的空气，置换5～20min后，关闭氮气阀，保证反应釜中氧含量尽量低。然后开启真空度联锁控制，保证脱水期间真空度稳定在设定值(-0.03～-0.08Mpa)；开启反应釜内盘管加热蒸汽进汽阀，对多水硫化钠混合液进行加热和脱水，脱水温度为120～170℃，脱水时间为1～4h，升温速率为1～5℃/min。当脱水量达到要求量时，关闭蒸汽阀，即脱水完成，得到混合蒸汽和反应釜中剩余的釜液，破掉真空，连续通入氮气避免空气进入反应釜，并调节真空度联锁控制使反应釜内接近常压，继续保持搅拌。

这里的要求量指的是：脱水完成后，反应釜中剩余釜液中的含水量，该含水量是根据多水硫化钠中的含水量减去脱水液中的含水量得到的；而脱水量达到要求量的时间随着原料中硫化钠的含量和升温速率的变化而不同。升温速率的限定是为了避免速率太快硫化钠结疤，以及太快的脱水率导致硫化钠脱水带液。真空度联锁控制过程为：给定一个设定值，如果测定的真空度值高于该值，则给一个信号给变频器，调低真空泵转速，降低抽力，使真空度降低到设定值，反之亦然。

(3)步骤(2)产生的混合蒸汽进入到分离器中，监测气液分离的气体温度，分离温度为80～170℃，分离温度是根据水和NMP的沸点的差异进行设置的，将混合蒸汽中带有的NMP液体和硫化钠液滴与水蒸汽进行分离，将分离出的NMP及少量硫化钠液滴返回到反应釜中，与反应釜中的釜液进行混合，得到釜液混合液；分离后的气体经脱水液冷却器后，进入到脱水液计量槽中进行精确计量和成分分析，然后转入贮槽储存。

应该理解的是：从反应釜中排出的混合蒸汽中含有水蒸汽、NMP溶液、硫化钠部分水解的硫化氢气体和硫化钠液滴，混合蒸汽经分离器后，分离出的液体(NMP和硫化钠液滴)返回到反应釜中，而含少量NMP和硫化氢气体的水蒸汽则进入到脱水液冷却器中，含少量NMP的水蒸汽被冷却后得到脱水液，进入到脱水液计量槽中精确计量，并在线分析水中的NMP的含量；硫化氢气体则被真空泵抽出送入到硫化氢废气处理装置中进行废气处理。硫化氢废气处理装置为现有装置。

(4)在步骤(3)得到的釜液混合液中用泵加入加热后的对二氯苯，调节反应釜的转速为30～160rpm/min，对二氯苯加热温度为70～85℃，使对二氯苯固体熔融，开启氮气阀，向反应釜内充入氮气置换空气，然后关闭氮气阀，最后关闭反应釜。在充入氮气的过程中，对反应釜内的抽负压，压力为-0.03～-0.08MPa(G)，优选为-0.05MPa。用电加热或导热油对反应釜内的混合溶液进行分步升温反应，具体为：先升温至200～240℃进行前期聚合反应，优选为225℃，反应1～1.5h后，继续进行升温，升温至250～265℃进行后期聚合反应，优选为260℃，反应2～3.5h后，再降温至110～130℃，优选为130℃，降温期间，产品结晶团聚时间为2～3h，在降温期间控制反应釜的转速为20～130rpm/min，让聚合物团聚结晶，最终完成聚苯硫醚产品的生产。

应该理解的是：釜液混合液为步骤(2)脱水完成后的釜液和步骤(3)中经分离器分离出的NMP和硫化钠溶液的混合液。步骤(2)脱水完成后的釜液中含有硫化钠、水、NMP、氢氧化钠和氯化锂。

对二氯苯的加入量为：步骤(2)中，脱水完成后，所剩余釜液中水的含量与对二氯苯的摩尔比为0.5～2.5。而所剩余釜液中水的含量是根据硫化钠中的含水量减去脱水液中的含水量得到的。

采用上述方法在聚苯硫醚生产中对多水硫化钠进行脱水处理，具体的反应条件见下表1所示。

表1各实施例的反应条件

组别	硫化钠	热源	反应釜压力	是否经分离器处理
					实施例1	五水硫化钠	1.0MPa蒸汽	-0.03MPa	否
实施例2	五水硫化钠	1.0MPa蒸汽	-0.03MPa	是
					实施例3	五水硫化钠	1.0MPa蒸汽	-0.04MPa	否
实施例4	五水硫化钠	1.0MPa蒸汽	-0.04MPa	是
					实施例5	五水硫化钠	1.0MPa蒸汽	-0.05MPa	否
实施例6	五水硫化钠	1.0MPa蒸汽	-0.05MPa	是
					实施例7	五水硫化钠	1.0MPa蒸汽	-0.08MPa	否
实施例8	五水硫化钠	1.0MPa蒸汽	-0.08MPa	是

采用上述表1中的数据对多水硫化钠进行脱水后，分析不同脱水时间和脱水温度下，所得到的脱水液中NMP的含量，具体见下表2所示。

表2为各实施例脱水效果

组别	脱水液含NMP	脱水时间	脱水温度
				实施例1	40％	3.5h	170℃
实施例2	10％	3.0h	170℃
				实施例3	50％	2.7h	160℃
实施例4	10％	2.5h	160℃
				实施例5	50％	2.0h	155℃
实施例6	10％	1.8h	155℃
				实施例7	60％	1.5h	120℃
实施例8	10％	1.4h	120℃

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。