具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法
阅读说明：本技术 具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法 (Polyarylene sulfide compound with ultraviolet fluorescent tracing function and preparation method thereof ) 是由 严永刚 邓光进 焦雪菲 严大卫 任浩浩 李鹏程 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚及制备方法,属于聚苯硫醚材料领域。本发明提供一种具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物的制备方法,所述制备方法为：将第一组分、第二组分和含硫物质在极性非质子溶剂和催化剂的作用下,于180～300℃反应得到具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚类化合物；其中,所述第一组分为不含极性官能团的卤代芘或卤代苝,第二组分为二卤代芳烃化合物。本发明所得的新型聚芳硫醚保持了聚苯硫醚的完全结构并获得在450-550nm波段的超强紫外-荧光效应(最高强度可达55000),成为一类新型的具有超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚。(The invention relates to high-performance polyarylene sulfide with an ultra-strong ultraviolet-fluorescent tracing function and a preparation method thereof, belonging to the field of polyphenylene sulfide materials. The invention provides a preparation method of a polyarylene sulfide compound with an ultraviolet fluorescent tracing function, which comprises the following steps: reacting the first component, the second component and a sulfur-containing substance at 180-300 ℃ under the action of a polar aprotic solvent and a catalyst to obtain a polyarylene sulfide compound with an ultraviolet fluorescent tracing function; wherein the first component is halogenated pyrene or halogenated perylene without polar functional groups, and the second component is a dihalogenated aromatic compound. The novel polyarylene sulfide obtained by the invention maintains the complete structure of polyphenylene sulfide and obtains the ultra-strong ultraviolet-fluorescence effect (the highest intensity can reach 55000) at the wave band of 450-550nm, thereby becoming a novel high-performance polyarylene sulfide with the ultra-strong ultraviolet-fluorescence tracing function.)
技术领域
本发明涉及一种具有超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚及制备方法，属于聚苯硫醚材料领域。
背景技术
特种工程塑料PPS，目前已成为第一大特种工程塑料，中国国内年需求量已达10万吨/年。由于其优异的耐腐蚀、耐高温、刚性好、强度高、比重小等特性，可用其取代金属材料，通过各种共混填充增强、形成聚合物合金等改性手段改性后，形成的复合材料制成军事装备所需的结构部件，如：发动机散热器、车体门、电动泵等，跨海水陆两用坦克炮塔底座、耐腐蚀旋转齿轮、密封环、活塞环、密封垫片、电喷发动机转子叶轮等，可有效降低战车的重量，提高其机动性、可靠性、破损安全性以及乘坐舒适性；用PPS复合材料制成的自润滑轴承、滑动垫片等制品非常适合于武器及装甲战车在各种恶劣的自然条件下使用，提高装备的可靠性和战时出勤率。但是这些改性主要是提高PPS的韧性、强度和兼备其它材料的一些性能，并没有从主链结构功能化、赋予其新的特种功能，没有充分发挥特种工程塑料分子本身可以赋予新功能的内在潜力。
本发明申请人长期致力于聚芳硫醚功能化研究，并开发了多种功能的改性聚苯硫醚，如：有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备(CN110564154 B)、具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料及制备方法(CN110724263 B)、有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备(110698858B)、带有活性反应侧基-离子型反应侧基的线型聚芳硫醚(201510325423.5)、可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法(CN102702529 B)、功能型含硼聚芳硫醚共聚物及其制备方法(202010950439.6)、具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚及其制备方法和应用(202010918954.6)等，特别是可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法(CN 102702529 B)赋予了PPS的多色彩功效，不足之处在于所得产品是虽然在可见光范围具有丰富的色彩，PPS本身的近白色树脂颜色也无法保留、无法加工成目标颜色，而且引入的单体都含有极性官能团从而改变了分子链极性和偶极矩，并且紫外-荧光效应很弱(所得可变色聚芳硫醚类化合物的荧光强度小于3000)。
但是在很多情况下，这种材料的在高速度、高应力、高湿高热、辐射等极端物理条件下使用，使用过程需要跟踪、测试或检查其疲劳或受伤等，需要使用各种复杂的检测设备，如X射线探测、声波仪等，但是聚合物对X透过率很高，很难发现其材料的变化，声波仪即使测到信号、寻找出现问题的具体点位也比较困难，因此对这类高性能聚合的示踪和检测就显得尤为重要。
现有技术中尚未有具有超强紫外-荧光效应的聚芳硫醚的相关报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种具有超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚，所得改性聚芳硫醚在450-550nm波段具有超强的紫外-荧光效应(荧光强度大于10000，最高强度可达55000)，并且其热稳定性与PPS一致、力学性能高于PPS，具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物的制备方法，所述制备方法为：将第一组分、第二组分和含硫物质在极性非质子溶剂和催化剂的作用下，于180～300℃反应得到具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚类化合物；其中，所述第一组分为不含极性官能团的卤代芘或卤代苝，第二组分为二卤代芳烃化合物(ArX2)。
进一步，第一组分、第二组分与极性非质子溶剂的比例为：(第一组分+第二组分)：极性非质子溶剂＝0.5～4mol：1L；优选为1～3mol：1L。
进一步，第一组分、第二组分与含硫物质的摩尔比为：(第一组分+第二组分)：含硫物质中的硫＝0.9～1.1：1；优选为0.95～1.05：1。
进一步，第一组分与第二组分的摩尔比为0.1～20％。
进一步，反应体系的pH值控制在8～12。
进一步，所述第一组分为二卤取代芘化合物、四卤取代芘化合物、二卤取代苝化合物或四卤取代苝化合物。
更进一步，所述二卤取代或四卤取代的芘化合物选自下述化合物中的一种：
(Ar1-1)1,6-二溴芘：(Ar1-2)1,8-二氯芘：(Ar1-3)1,3,6,8-四溴芘：(Ar1-4)3,9二溴苝，(Ar1-5)3,10二溴苝等；多环是具有双取代或四取代的芘或者苝的化合物。
进一步，所述二卤代芳烃化合物(ArX2)为对二卤代或间二卤代芳香化合物，选自下述化合物中的一种：(Ar2-1)1,4-二卤苯(Ar2-2)2,4-二卤苯(Ar2-3)4,4’-二卤联苯(Ar2-4)4,4’-二卤二苯砜(Ar2-5)4,4’-二卤二苯酮(Ar2-6)4,4’-二卤二苯醚等，X为卤素。
进一步，所述含硫物质选自硫化钠、硫氢化钠或硫磺中的至少一种。
进一步，所述极性非质子溶剂为：胺类、内酰胺类、砜或砜类化合物之一；优选的所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCHP)、1,3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜等。
进一步，所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类、羟羧盐类和有机磷盐类等化合物；催化剂的用量通常为极性非质子溶剂质量的0.2％～25wt％，优选为0.5％～10wt％。
更进一步，所述的胺基或氨基羧酸盐类化合物中，优选氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA盐)或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)等；更优选为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)；所述的羟基羧酸盐类化合物中，可优选酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等；更优选为海藻酸钠；所述的有机膦酸盐化合物中，优选乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐等；更优选为乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物，其采用上述方法制得。
进一步，所述聚芳硫醚类化合物的结构如式Ⅰ或式II所示：
式中m1、m2、m3、m4指摩尔百分含量，其取值范围均为：80～99.9％；1≤n≤200。
进一步，所述具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物的重均分子量为30000～200000，熔融指数10～500g/10min，熔点230～370℃，优选的范围是250～300℃。
进一步，所述聚芳硫醚化合物为下述化合物中的一种：
本发明的有益效果：
(1)本发明所选择的荧光-紫外多环体系完全不含引起极性改变的官能团，苯环上除用于与硫反应的卤原子外没有其它可以反应、或引起极性变化的官能团，属于惰性结构。
(2)选择的卤代芘或卤代苝能够以线性结构进入分子链、或者形成放射状二维结构，具有与纯PPS相同的化学链接，不改变其化学键结构，因此其热性能和其它性能能够完全保持。
(3)本发明所得的新型聚芳硫醚的是具有超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚，其重均分子量30000～200000，熔融指数1～500g/10min，具有超强紫外-荧光示踪功能，保持了聚苯硫醚的完全结构并获得在450-550nm波段的超强紫外-荧光效应(最高强度可达55000)，成为一类新型的具有超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚。
附图说明
：图1a为实施例1～5和对比例1所得产品在450～550nm波段的超强紫外-荧光效应图，图1b为实施例6～10所得产品在450～550nm波段的超强紫外-荧光效应图。
图2a为实施例1～5的荧光发射谱图；图2b是对比例3的荧光发射谱。
具体实施方式
本发明提供一种具有超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚及制备方法，具有超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚结构如式Ⅰ或式II所示，保持聚芳硫醚的结构同时引入无任何极性的多环单元，除增加其紫外-荧光功能外不改变分子极性和结构；其中多环结构的含量为0.1～20％(摩尔百分数)；所得高性能聚芳硫醚重均分子量30000～200000，熔融指数1～500g/10min，具有超强紫外-荧光示踪功能，保持了聚苯硫醚的完全结构并获得在450-550nm波段的超强紫外-荧光效应(最高强度可达55000)，具有超强的紫外-荧光示踪功能，其热稳定性与PPS一致、力学性能高于PPS，是一种具超强紫外-荧光示踪功能的高性能聚芳硫醚、具有广泛的应用前景。
本发明具有紫外-荧光示踪功能的聚芳硫醚类化合物的反应过程如下：
更具体的反应过程如下：
Z为砜酮醚(-O-)、胺(-NH-)和联苯等。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
在1000ml的反应器内加入500ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，130g硫化钠(60％，1mol Na2S)，加热至195℃，分馏出水和NMP共80ml，完成第一阶段；然后加入146.6g(0.9975mol)的二氯苯以及0.9g的1,6-二溴芘(0.0025mol)，在220℃反应3小时，第二阶段反应完成；再升温至260℃，反应3小时，第三阶段完成；最后冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得乳白色产品105.5g。
经测试，所得产品产率：96.1％，熔点Tm：283℃，热分解温度Td：485℃，抗拉强度：71.5MP，弹性模量：2.85GPa，熔融指数：180g/10min，特性粘度ηsp：0.316，分子量：6,7000；在450-550nm波段的超强紫外-荧光效应，如图1所示。
实施例2
在1000ml的反应器内加入500ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),130g硫化钠(60％，1mol Na2S)，加热至195℃，分馏出水和NMP共80ml，完成第一阶段；然后加入146.2g(0.995mol)的二氯苯以及1.29g 1,3,6,8-四溴芘(0.0025mol)，在225℃反应3小时，第二阶段反应完成；再升温至255℃，反应3小时，第三阶段完成；最后冷却至110℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于100℃干燥18小时，得乳白色产品105.6g。
经测试，所得产品产率：96.2％，熔点Tm：281℃，热分解温度Td：490℃，抗拉强度：70.2MPa，弹性模量：3.15GPa，熔融指数：120g/10min，特性粘度ηsp：0.332，分子量：7,0000；在450-550nm波段具有超强紫外-荧光效应，如图1所示。
实施例3～10
具体制备方法同实施例1，所得产品的抗拉强度大于60.0MPa，各实施例的原料配比、熔点、熔融指数和紫外荧光效应结果如表1所示。
表1各实施例的物料配比、热性能与强紫外荧光效应结果
对比例1
在500ml的反应器内加入150ml NMP，0.6gNaOH(0.015mol)，39g硫化钠(0.3mol)，加热至180℃，分馏出水15.6ml(0.87mol)，完成第一阶段；加入对二氯苯44.1g(0.3mol)，在220℃反应3小时，第二阶段反应完成；升温至260℃，反应3小时，完成第三阶段反应；冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得白色产品30.1g，产率：92.9％，即得产品传统聚苯硫醚；熔点Tm：286℃，热分解温度Td：481℃，抗拉强度：67.9MP，弹性模量：3.11GPa，熔融指数：120g/10min，特性粘度ηsp：0.359，分子量：67,000。产品无颜色功能转变。相比对比例1，实施例1有明显的紫外吸收。
对比例2
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g EDTA三钠，氮气保护下加热至200℃，分馏出水790ml，加入对二氯苯661.5、73.5g间二氯苯，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品510g，产率：94％，熔点Tm＝280℃，特性黏数：0.38，熔融指数：135g/10min(分子量约65,000)。所得产品(该产物属于纯PPS)既无颜色功能转变也无紫外荧光效应。
对比例3
在500ml的反应器内加入150ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，0.6gNaOH(0.015mol),39g硫化钠(0.3mol)，加热至180℃，分馏出水15.6ml(0.87mol)，完成第一阶段；加入对二氯苯43.69g(0.297mol)以及还原金黄RK[即(Ar1-4)Br2]1.47g(0.003mol)，在220℃反应3小时，第二阶段反应完成；再升温至260℃，加入氯化锂1.3g(0.03mol)反应3小时，第三阶段完成；冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得黄色产品31.2g，产率：94.1％，熔点Tm：286℃，热分解温度Td：480℃，抗拉强度：71.5MP，弹性模量：2.85GPa，熔融指数：308g/10min，特性粘度ηsp：0.274，分子量：46,700，在98％以及80％浓硫酸中分别显绿色和浅绿色。功能转变：黄色—绿色—浅绿色；所得产品没有强紫外-荧光效应。
对比例4
在500ml的反应器内加入150ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，0.6gNaOH(0.015mol),39g硫化钠(0.3mol)，加热至180℃，分馏出水15.6ml(0.87mol)，完成第一阶段；加入4,4’-二氯二苯砜85.24g(0.297mol)和还原金黄RK[即(Ar1-4)Br2]1.47g(0.003mol)，在220℃反应3小时，第二阶段反应完成；升温至240℃，加入氯化锂1.3g(0.03mol)反应3小时，第三阶段完成；冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得黄色产品71.1g，产率：95％，融化温度Tm：280℃，热分解温度Td：490℃，抗拉强度：65.5MP，弹性模量：3.2GPa，熔融指数：420g/10min，在98％以及80％浓硫酸中分别显绿色和浅绿色。该产品属于改性聚苯硫醚砜一类，为非结晶产品，但是玻璃化温度很高，与实例1-10不是同一系列，但产品仍然具有本色颜色功能和在溶液中的变色功能。功能转变：黄色—绿色—浅绿色；所得产品没有强紫外-荧光效应。
对比例5
在500ml的反应器内加入150ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，0.6gNaOH(0.015mol),39g硫化钠(0.3mol)，加热至180℃，分馏出水15.6ml(0.87mol)，完成第一阶段；加入4,4’-二氯二苯甲酮74.55.24g(0.297mol)和还原金黄RK[即(Ar1-4)Br2]1.47g(0.003mol)，在220℃反应3小时，第二阶段反应完成；升温至260℃，加入氯化锂1.3g(0.03mol)反应3小时，第三阶段完成；冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得深黄棕色产品60.2g，产率：94％，融化温度Tm：320℃，热分解温度Td：520℃，抗拉强度：62.5MP，弹性模量：3.05GPa，熔融指数：570g/10min，在98％以及80％浓硫酸中分别显绿色和浅绿色；所得产品没有强紫外-荧光效应。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种含特丁基聚芳砜树脂及其制备方法