阅读说明：本技术 一种低氯聚苯硫醚的制备方法 (Preparation method of low-chlorine polyphenylene sulfide ) 是由 陈敏 唐泽晴 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低氯聚苯硫醚的制备方法,采用振动流化床进行脱水,得到无水硫化钠,在合成体系中分三次向无水硫化钠以不同的滴加速率滴加对二氯苯NMP溶液,在185-200℃的情况下,先向聚合釜中滴加五分之一体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为30min,保温1-2小时；在200-220℃的情况下,再次向聚合釜中滴加三分之一体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为60min,保温2-3小时；在240-260℃的情况下,最后滴加剩下体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为90min,保温5-5.5小时,采用本发明合成生产的低氯聚苯硫醚树脂,可广泛用于航空航天、电子机械等领域。(the invention discloses a preparation method of low-chlorine polyphenylene sulfide, which comprises the steps of dehydrating by adopting a vibrated fluidized bed to obtain anhydrous sodium sulfide, dripping p-dichlorobenzene NMP solution into the anhydrous sodium sulfide at three times at different dripping rates in a synthesis system, firstly dripping one fifth volume of the p-dichlorobenzene NMP solution into a polymerization kettle at 185-200 ℃, dripping for 30min, and preserving heat for 1-2 hours; dripping one third volume of NMP solution of p-dichlorobenzene into the polymerization kettle again at the temperature of 200-220 ℃, wherein the dripping time is 60min, and keeping the temperature for 2-3 hours; and finally, dropwise adding the residual volume of p-dichlorobenzene NMP solution at 240-260 ℃, wherein the dropwise adding time is 90min, and the heat preservation time is 5-5.5 h.)

一种低氯聚苯硫醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低氯聚苯硫醚的制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)具有优异的耐热性，其连续使用温度高达220-240℃，在1.82MPa负荷下的热变形温度在260℃以上；PPS本身就具有很好的阻燃性，无需添加任何阻燃剂即可达到UL94-VO和5-V级(无滴落)，且燃烧过程中发烟量很低；PPS的耐腐蚀性能极好，仅次于聚四氟乙烯，在200℃以下不溶于任何有机溶剂；PPS的电绝缘性和介电强度良好，即使在高温、高湿和高频条件下变化也不大；PPS的机械性能也不错，具有极好的耐蠕变性和抗疲劳性，由于(PPS)具有良好的化学性能和物理性能，广泛地被应用在航天航空、电子机械，石油化工、食品、轻工等工业技术领域，其合成工艺日趋受到世界各国的重视。

降低聚苯硫醚氯含量可以提高聚苯硫醚材料的绝缘性能，可作为电子电气、电子封装材料等方面。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决以上现有技术的不足，提供一种低氯聚苯硫醚的制备方法，所述聚苯硫醚树脂中氯含量为650ppm以下，并且所述聚苯硫醚树脂同时具有优异的流动性以及热稳定性。

技术方案：为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1)九水合硫化钠脱水：将九水合硫化钠和碱石灰从进料口放入，进入振动流化床干燥机内，氮气经加热至200-220℃后由振动流化床底部通入，水蒸气被氮气连续带出由排风口排出，干燥的无水硫化钠由排料口排出，进入聚合釜；

2)向聚合釜中加入NMP、LiCl和苯甲酸钠，其中，按NMP：LiCl：苯甲酸钠：Na₂S·9H₂O之间的摩尔比为0.08-0.1：0.5-0.75：0.1-0.2:1的配比添加；

3)用氮气置换空气2-3次，冲压0.4-0.5MPa，升温后,向聚合釜中分三次滴加对二氯苯的NMP溶液,其中，对二氯苯的NMP溶液中对二氯苯与Na₂S·9H₂O的摩尔比为1：1，在保持温度恒定在185-200℃的情况下,先向聚合釜中滴加五分之一体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为20-30min，保温1-2小时；在保持温度恒定在200-220℃的情况下,再次向聚合釜中滴加三分之一体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为50-60min，保温2-3小时；在保持温度恒定在240-260℃的情况下,最后向聚合釜中滴加剩下体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为90-100min，保温5-5.5小时；

4)反应结束后，将得到的聚合物混合浆料，降温至130-140℃，过滤，水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为300～650ppm的聚苯硫醚树脂。

优选地，所述的九水合硫化钠和碱石灰质量比为100:3-5。

优选地，所述的对二氯苯的NMP溶液中对二氯苯的浓度为20-30wt％。

优选地，所述的聚苯硫醚树脂熔体流动速率为250-280。

有益效果：本发明采用九水合硫化钠、对二氯苯为原料，LiCl为催化剂、苯甲酸钠为助催化剂、NMP为溶剂来合成低氯聚苯硫醚树脂；采用振动流化床进行脱水，得到无水硫化钠，并加入碱石灰，减少了硫化氢的产生，在合成体系中，对二氯苯和九水合硫化钠摩尔比为1:1，分三次向无水硫化钠以不同的滴加速率滴加对二氯苯NMP溶液，进行缩聚反应，采用本发明合成生产的低氯聚苯硫醚树脂，所述聚苯硫醚树脂中氯含量为650ppm以下，并且所述聚苯硫醚树脂同时具有优异的流动性以及热稳定性，可广泛用于航空航天、电子机械等领域。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例所述的低氯聚苯硫醚由下列摩尔份的原料制成：九水合硫化钠100份、对二氯苯100份、NMP8份、苯甲酸钠10份、LiCl50份、碳酸钠5份。

1)九水合硫化钠脱水：按质量比100:5将九水合硫化钠和碱石灰从进料口放入，进入振动流化床干燥机内，氮气经加热至200-220℃后由振动流化床底部通入，水蒸被气氮气连续带出由排风口排出，干燥的无水硫化钠由排料口排出，进入聚合釜；

2)向聚合釜中加入NMP、LiCl和苯甲酸钠，其中，按NMP：LiCl：苯甲酸钠：Na₂S·9H₂O之间的摩尔比为0.08：0.5：0.1:1的配比添加；

3)用氮气置换空气3次，冲压0.5MPa，升温后,向聚合釜中分三次滴加对二氯苯的NMP溶液,其中，对二氯苯的NMP溶液中对二氯苯与Na₂S·9H₂O的摩尔比为1：1，对二氯苯的NMP溶液中对二氯苯的浓度为20wt％，在保持温度恒定在185-200℃的情况下,先向聚合釜中滴加五分之一体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为30min，保温2小时；在保持温度恒定在200-220℃的情况下,再次向聚合釜中滴加三分之一体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为60min，保温3小时；在保持温度恒定在240-260℃的情况下,最后向聚合釜中滴加剩下体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为90min，保温5小时；

4)反应结束后，将得到的聚合物混合浆料，降温至130-140℃，过滤，水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为300～650ppm的聚苯硫醚树脂。

本实施例所制得的聚苯硫醚性能测试结果如表1所示：

表1

MI值	280
		PPS塑料氯含量(ppm)	530
热变形温度	280℃
		熔融粘度(Pa·s)	48
氧指数	54％

实施例2

本实施例所述的低氯聚苯硫醚由下列摩尔份的原料制成：九水合硫化钠100份、对二氯苯100份、NMP10份、苯甲酸钠20份、LiCl75份、碳酸钠5份。

1)九水合硫化钠脱水：按质量比100:5将九水合硫化钠和碱石灰从进料口放入，进入振动流化床干燥机内，氮气经加热至200-220℃后由振动流化床底部通入，水蒸被气氮气连续带出由排风口排出，干燥的无水硫化钠由排料口排出，进入聚合釜；

2)向聚合釜中加入NMP、LiCl和苯甲酸钠，其中，按NMP：LiCl：苯甲酸钠：Na₂S·9H₂O之间的摩尔比为0.1：0.75：0.2:1的配比添加；

3)用氮气置换空气3次，冲压0.5MPa，升温后,向聚合釜中分三次滴加对二氯苯的NMP溶液,其中，对二氯苯的NMP溶液中对二氯苯与Na₂S·9H₂O的摩尔比为1：1，对二氯苯的NMP溶液中对二氯苯的浓度为30wt％，在保持温度恒定在185-200℃的情况下,先向聚合釜中滴加五分之一体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为25min，保温1小时；在保持温度恒定在200-220℃的情况下,再次向聚合釜中滴加三分之一体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为55min，保温2.5小时；在保持温度恒定在240-260℃的情况下,最后向聚合釜中滴加剩下体积的对二氯苯的NMP溶液,滴加时间为100min，保温5小时；

4)反应结束后，将得到的聚合物混合浆料，降温至130-140℃，过滤，水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为300～650ppm的聚苯硫醚树脂。

本实施例所制得的聚苯硫醚性能测试结果如表2所示：

表2

MI值	275
		PPS塑料氯含量(ppm)	610
热变形温度	270℃
		熔融粘度(Pa·s)	53
氧指数	52％

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。