聚芳硫醚树脂的梯度控温连续缩合方法
阅读说明：本技术 聚芳硫醚树脂的梯度控温连续缩合方法 (Gradient temperature-controlled continuous condensation method of polyarylene sulfide resin ) 是由 刘容 高建平 李晶晶 任冰涛 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚芳硫醚树脂的梯度控温连续缩合方法,将含硫单体、含氯单体、非质子极性溶剂、催化剂和助剂以一定比例混合,然后以计量泵连续送到串联的釜式反应器或管式反应器中进行反应,并保证物料在不同的反应器中足够的停留时间；通过设定各反应器恒定在不同的温度,或者设定不同管式反应器的温度范围,从而实现缩合反应的温度梯级控制。本发明采用梯度控温来适配聚合反应不同进度,生产分子量集中且稳定的聚芳硫醚树脂；同时多级串联釜式反应器或管式反应器的连续生产工艺可以有效解决物料反复升温降温问题,降低能耗、缩短生产周期,保障了生产过程的安全和稳定可靠。(The invention provides a gradient temperature-control continuous condensation method of polyarylene sulfide resin, which comprises the steps of mixing a sulfur-containing monomer, a chlorine-containing monomer, an aprotic polar solvent, a catalyst and an auxiliary agent in a certain proportion, and then continuously feeding the mixture into a kettle-type reactor or a tubular reactor which are connected in series by a metering pump for reaction, and ensuring the sufficient retention time of materials in different reactors; the temperature gradient control of the condensation reaction is realized by setting the temperature of each reactor to be constant at different temperatures or setting the temperature range of different tubular reactors. The invention adopts gradient temperature control to adapt to different schedules of polymerization reaction, and produces polyarylene sulfide resin with concentrated and stable molecular weight; meanwhile, the continuous production process of the multistage series kettle type reactor or the tubular reactor can effectively solve the problem of repeated temperature rise and temperature reduction of materials, reduce energy consumption, shorten production period and ensure safety, stability and reliability of the production process.)
技术领域
本发明属于有机功能高分子聚合物合成领域，涉及一种聚芳硫醚树脂的梯度控温连续缩合方法，采用具有梯度温度控制模式的多级串联釜式反应器或管式反应器实现连续聚合生成聚芳硫醚树脂生产。
背景技术
聚芳硫醚树脂是指分子主链为硫与芳基结构交替连接的一种特种高分子聚合物。这类聚合物普遍具有优异的耐高温、耐腐蚀、耐辐射的性能，极好的尺寸稳定性和优良的电绝缘性能等特性，被广泛用于机械加工、电子电气、汽车轻量化、精密制造、航空航天、3D打印、生态环保、医药、农药、新能源电池、电子信息、智能通讯等工业领域。根据芳基结构的不同，可以分为聚芳硫醚PAS、聚芳硫醚砜(PASS)、聚芳硫醚酮(PASK)和聚芳硫醚酰胺(PASA)等，芳香环结构上还可以有其他的取代基如烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基等)、羧基、氨基、羟基、芳基、烷基酰基、烷基酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、烷基酰胺基、烷基酰基、以及季铵盐基团等等，从而赋予聚芳硫醚其他功能作用，如抗菌性、金属离子螯合性、杀菌抑菌性能、着色性、抗静电性、导电性等等。
在通常的聚芳硫醚树脂中，结构最简单的聚苯硫醚(PPS)的主链结构为硫原子和苯环交替连接，是一种结晶性高分子树脂。它具有优异的耐溶剂性、耐腐蚀性，阻燃性、绝缘性、机械强度，是最具产业化价值和应用前景的特种工程塑料之一。目前在工业上，常利用对二氯苯(p-DCB)和硫化钠或硫氢化钠在NMP中加压聚合生成聚苯硫醚树脂。合成工艺多为间歇操作，包含结晶水硫化钠或者硫氢化钠与氢氧化钠溶液、部分溶剂在内的原料，首先在脱水釜中升温进行脱水反应，然后将脱水后物料再降温转入到高压缩合反应釜中，加入对二氯苯、催化剂等原料，密闭反应釜，升温，控制在高温高压下进行缩合反应得到树脂浆料。该间歇缩合工艺中需反复升温、降温、转移物料，辅助时间长，从而导致物料停留时间长，溶剂分解等问题，且间歇生产需消耗大量人力，装料、卸料等操作耗费时间；各批次间升温、降温历程不一致，工艺稳定性和可靠性差，产品质量一致性无法保证、影响树脂后续净化、精制单元操作，以及加工应用等诸多问题；同时工艺设备在反复的升温、降温过程中热应变频繁，容易造成设备损坏，严重影响生产过程的安全性。
国外专利US4060520-A提出一种连续化生产聚芳硫醚工艺，在第一反应区域内让原料在13.5～15.0Kg/cm2的压力下部分聚合，再运输至第二反应区域，让部分聚合物料在12.0～13.5Kg/cm2压力下充分聚合，但两段反应保持相同的温度。国内专利CN00116140.7提出一种聚苯硫醚生产合成工艺条件控制方法，具体涉及在聚合反应低温段连续注入含p-DCB的NMP溶液，同时根据反应温度反馈调节注入速率。但该专利中其它物料为间歇进料，整体工艺为间歇操作。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种梯度温控连续化合成聚芳硫醚树脂的生产方法，采用梯度控温来适配聚合反应不同进度，生产分子量集中且稳定的聚芳硫醚树脂；同时多级串联釜式反应器或管式反应器的连续生产工艺可以有效解决物料反复升温降温问题，降低能耗、缩短生产周期，保障了生产过程的安全和稳定可靠。
本发明采用的技术方案如下：
聚芳硫醚树脂的梯度控温连续缩合方法，将含硫单体、含氯单体、缩合反应溶剂、催化剂和助剂以一定比例混合，通过计量泵连续输入n(n≥2)级串联釜式反应器或管式反应器中反应。整个聚合反应温度区间为150～300℃，各串接的釜式反应器或管式反应器温度沿物料流动方向依次为低温反应区和高温反应区，低温段利于小分子、低聚物形成；高温段促使小分子、低聚物聚合，增长分子链。通过设定各反应器恒定在不同温度，或设定各管式反应器在不同的温度区间实现聚合反应的梯度温度控制。聚合反应结束，聚芳硫醚树脂浆料从最后一级反应釜或管式反应器连续输出，经过分离、净化工序后得到聚芳硫醚树脂。整个反应过程在密闭体系中进行，且在反应前需通入氮气等惰性气体置换反应器内部空气，以防止溶剂氧化变性。
上述原料中，含硫单体为以下任一种或多种无水硫化钠、含结晶水的硫化钠、无水硫氢化钠、硫氢化钠水溶液、结晶硫氢化钠等；含氯单体为以下任一种或多种对二氯苯(p-DCB)、对氯苯甲酸、对氯苯胺、二氯联苯、二氯二苯醚、二氯二苯酮、二氯二苯砜、二氯吡啶、二氯联苯醚等；非质子极性溶剂为以下任一种或多种N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(CBS)、N-甲基2-咪唑啉酮(NMI)等。
当聚合物为结构最简单的聚苯硫醚时，含硫单体优选无水硫化钠、结晶水的硫化钠(九水合硫化钠、五水合硫化钠、三水合硫化钠)、无水硫氢化钠、硫氢化钠水溶液；含氯单体优选p-DCB；优选的非质子极性溶剂为NMP、HMPTA和CBS。
催化剂为氯化锂、甲酸锂、醋酸锂、丙酸锂、丁酸锂、羟基丁酸锂、芳香酸的锂盐、C10～C20尤其是C12～C18饱和脂肪酸锂盐。
助剂为碱金属的羧酸盐，包括甲酸钠、甲酸钾、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钠、丁酸钾、以及分子中总碳数不超过10尤其不超过7的芳香酸的钠盐或钾盐。
各物料用量以硫源化合物为基准，p-DCB用量为硫含量(摩尔量，以下均是)的1.0～1.5倍；NMP质量总和为500～600g NMP/1mol硫源单体；体系含水总量为硫源化合物含量的1.0～4.5倍；催化剂用量为硫源化合物的0.5～1.0倍；助剂的用量为0.1～0.5倍含硫单体摩尔数。
催化剂和助剂可以一次性加入，也可以根据工艺的要求在各级反应釜或管式反应器分次加入。
具体来说，当利用多级串联釜式反应器连续进行聚合反应时，将串联的各级反应釜内反应温度恒定在不同值，以形成一定的温度梯度；通过向各反应釜夹套自下而上地通入液态加热介质，或自上而下地通入蒸汽，来调节达到反应釜内物料所需的温度，以实现温度梯度的控制。通过各串联的釜式反应器的特殊搅拌桨叶结构、釜内附件以及可调控的搅拌强度，实现釜式反应器内部浆料的完全均匀混合，从而达到近似全混釜的反应效果。
各釜式反应器的气相可以相互连通，统一去气相洗涤净化工序，此时各反应釜内操作压力保持一致，聚合反应的压力控制在0.1～3.0MPa；或者各反应釜气相通过不同的气相管道去洗涤净化工序，此时各反应釜内操作温度不同、操作压力也不同，聚合反应的压力控制在0.1～3.0MPa。当气相相互连通、釜内操作压力保持一致时，各反应釜间物料可通过反应釜位差自然溢流输送，也可通过高温浆料泵输送；气相分别单独通向洗涤净化工序时，各反应釜间物料通过泵运输。当利用反应釜位差自然溢流方式输送物料时，物料通过反应釜上部进料口导管直接输送至釜内底端，经过一定停留时间后从釜体上端出料口流出，自然溢流至下一级反应釜；当使用高温浆料泵输送物料，除第一级反应釜外，其余各釜物料由泵从反应釜底部输入反应釜，一定停留时间后，由上端出料口输出，第一级反应釜进料口同自然溢流反应釜。
当利用多级串联管式反应器连续聚合生产聚芳硫醚时，通过设定不同级管式反应器的温度区间，形成聚合反应的温度梯度；通过向管式反应器外夹套沿物料流向逆向输送高温热导油，控制沿管式反应器轴向温度恒定在一定的范围，实现梯度温度控制。管式反应器内部具有特殊的导流结构、流道不规则变化，以实现物料流型的复杂变化，从而实现不同截面上沿径向方向物料的充分混合和悬浮。在各管式反应器段间设有可视静态混合器，可通过此混合器补加不同的助剂，实现不同结构聚芳硫醚的灵活生产；同时可观察反应情况、聚芳硫醚树脂形成状态等，及时调整反应条件。管式反应器内物料通过高温浆料泵提供输送动力。
本发明的的特点在于：
①各反应釜或各段管式反应器的缩合反应温度可以灵活调节；②串联的釜式反应器通过设计特殊结构的搅拌浆叶，控制搅拌强度，充分实现釜内物料的完全均匀混合；管式反应器具有特殊的导流结构，实现物料流型的复杂变化，从而实现不同断面上沿径向方向物料的充分混合和悬浮；③串联的各釜式反应器间物料通过位差自然溢流或高温浆料泵输送浆料；各段管式反应器间通过高温浆料泵提供输送动力；④该工艺通过调节串联的各全混反应釜或管式反应器内温度将聚合反应在n(n≥2)段不同温度下进行，有利于在不同温度或温度区间实现预聚、缩合、终聚反应，提高单体的转化率，使聚合物分子量集中且稳定。⑤该工艺得到的聚合物浆料可以采用工业上通常使用的洗涤净化工艺技术，分离聚芳硫醚树脂和回收溶剂。与目前工业上普遍采用的间歇聚合反应技术相比，该聚芳硫醚梯度控温连续缩合反应工艺生产效率更高、工艺更加稳定可控、树脂品质更好、经济性更好。
本发明采用梯度控温来适配聚合反应不同进度，生产分子量集中且稳定的聚芳硫醚树脂；同时多级串联釜式反应器或管式反应器的连续生产工艺可以有效解决物料反复升温降温问题，降低能耗、缩短生产周期，保障了生产过程的安全和稳定可靠。
附图说明
图1是实施例1的物料通过自然溢流流向下一级反应器的梯度温控多级串联釜式反应器生产工艺流程示意图；
图2是实施例1的物料通过高温浆料泵输向下一级反应器的梯度温控多级串联釜式反应器生产工艺流程示意图；
图3是实施例2的梯度温控多级管式反应器连续化合成聚芳硫醚的生产工艺示意图。
具体实施方式
结合附图说明本发明的具体技术方案。
实施例1
如图1或图2所示，通过三级串联釜式反应器梯度温控连续化合成聚苯硫醚树脂。
各物料流量如下：含硫单体硫氢化钠56Kg/h，含氯单体对二氯苯176.4Kg/h，NMP总质量550Kg/h，催化剂氯化锂29.7Kg/h和助剂醋酸钠16.8Kg/h。按以上流量将各物料输入第一反应釜内，反应温度控制在185℃，停留时间为90分钟。物料通过位差自然溢流至第二反应釜，该釜内反应温度控制在220℃，停留时间为150分钟。树脂浆料通过位差自然溢流至第三反应釜，反应温度恒定在255℃，停留时间为190分钟。经后续固液分离、洗涤纯化即可得到聚苯硫醚树脂产品，收率可达91％，聚苯硫醚树脂重均分子量可达到44251g/mol。
实施例2
如图3所示，通过三级串联管式反应器梯度温控连续化合成聚芳硫醚树脂。各物料流量同实施例1；第一级管式反应器温度区间控制在180～190℃，停留时间为50分钟。混合液通过高温浆料泵输入第二级管式反应器，该管式反应器温度区间控制在215～225℃，停留时间为90分钟。物料通过泵送至第三级管式反应器，该管式反应器温度区间控制在250～260℃，停留时间为120分钟。最终树脂收率可达95％，重均分子量为49280g/mol。相较于实施例1管式反应器中物料不存在径向浓度梯度、混合更均匀，因此反应效果更好、所需反应停留时间也更短。
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