阅读说明：本技术 一种导热聚合物材料用高导热填料的制备方法 (Preparation method of high-thermal-conductivity filler for thermal-conductivity polymer material ) 是由 赵方伟 王纲 马洁 任仰省 李响 冯继凡 程路路 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：一种导热聚合物材料用高导热填料的制备方法,包括步骤：将球形氮化硼分散到极性溶剂中,加入偶联剂进行改性,得到改性球形氮化硼；将纳米碳材料与极性溶剂分散混合,得到分散液；将改性氮化硼超声分散到分散液中,超声处理；将制得的物料经水热还原,然后冷冻干燥,得到碳纳米材料-改性球形氮化硼核壳结构的填充颗粒；将制得的填充颗粒与导热填料填充到聚合物中。本发明公开的高导热填料的制备方法解决了石墨烯添加量高会在制备复合材料时团聚的问题,提高了导热性。解决了石墨烯添加量高会使材料在使用时流动性差,因团聚加工困难的问题。制备方法简单；所采用的溶剂种类及用量少,对基体的污染小；制备出的高导热填料应用范围广泛,效果好。(A preparation method of a high thermal conductive filler for a thermal conductive polymer material comprises the following steps: dispersing spherical boron nitride into a polar solvent, and adding a coupling agent for modification to obtain modified spherical boron nitride; dispersing and mixing the nano carbon material and a polar solvent to obtain a dispersion liquid; ultrasonically dispersing the modified boron nitride into the dispersion liquid, and ultrasonically treating; carrying out hydrothermal reduction on the prepared material, and then freeze-drying to obtain filling particles of a carbon nano material-modified spherical boron nitride core-shell structure; the prepared filled particles and the heat-conducting filler are filled into a polymer. The preparation method of the high-thermal-conductivity filler disclosed by the invention solves the problem that the graphene is agglomerated when the composite material is prepared due to high addition amount of the graphene, and improves the thermal conductivity. The method solves the problems that due to the high addition amount of graphene, the material has poor fluidity when in use and is difficult to process due to agglomeration. The preparation method is simple; the types and the dosage of the adopted solvents are less, and the pollution to the matrix is less; the prepared high-heat-conductivity filler has wide application range and good effect.)

一种导热聚合物材料用高导热填料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合聚合物导热材料领域，尤其涉及一种导热聚合物材料使用的含有高添加量石墨烯的高导热填料。

背景技术

目前聚合物基体本身的热导率一般很低（约0.2W·m^-1·K^-1)，如果要达到较高的热导率(1 ~5 W·m^-1·K^-1)，通常需要填充50 - 80 vol% 的传统导热填料。如此高的填料添加量会导致改性之后的复合高分子材料不仅质量重，而且还降低了聚合物本身优异的力学性能，同时也增加了加工难度，从而限制当前导热聚合物材料的实际应用。

对于导热复合高分子材料，其导热网络的形成可以极大的减少界面热阻，提高复合材料的热导率。石墨烯不仅拥有极高的热导率(高达5300 W·m^-1·K^-1)，除此之外，与传统导热填料如金属填料、无机填料、碳材料相比，石墨烯的其它性能如力学性能也十分优异。因此它是极具前景的导热填料。然而仅仅靠增加导热填料含量来形成导热网络的效果并不是很明显。虽然石墨烯本身的热导率很高，但是其作为纳米材料，一方面，在含量较高的情况下，十分容易团聚，影响了它的导热性能；另一方面，总体添加量较少（添加量一般在1-3vol%左右），不能构建有效的导热网络结构，而且石墨烯的添加量超过1vol%会出现团聚现象，在超过3vol%的添加量时会严重团聚。而且过多的石墨烯会使体系粘度迅速上升，增加制备难度，并且容易产生气泡。因此怎样制备高含量但又不易发生团聚，分散效果好的石墨烯复合导热材料是目前研究的难点。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种导热聚合物材料用高导热填料的制备方法。该种高导热填料解决了传统导热材料制备方法中，填料添加量过高、整体流动性差、后期加工困难的问题，同时解决了石墨烯导热材料在制备过程中石墨烯添加量不能太高，不然会团聚、无法充分发挥石墨烯优势的问题。使填料中能够含有高含量的石墨烯（最大添加量可达到40wt%），可以大幅提高基体材料的导热性能。而且，本发明中创新性地使用微米级球形氮化硼，与石墨烯以π-π作用力结合，能使制备出的填料相比于片层材料具有更大比表面积。提高了利用率，也更符合导热网络理论，使导热性能得到进一步突破。

本发明所述的一种导热聚合物材料用高导热填料的制备方法，包括以下按质量分数计的组分：

纳米碳材料：2.5—20；

球形氮化硼：9--45

极性溶剂（以球形氮化硼用量为1计）：10—50；

偶联剂（以球形氮化硼用量为1计）：0.05—0.5；

导热填料：1--5；

基体材料：100。

本发明所述的一种导热聚合物材料用高导热填料的制备方法，包括以下制备步骤：

S1、球形氮化硼改性：将球形氮化硼分散到极性溶剂中，加入偶联剂进行改性，得到改性球形氮化硼；

S2、将纳米碳材料与极性溶剂分散混合，得到分散液；

S3、将S1改性后得到的改性氮化硼超声分散到S2制得的分散液中，超声处理5-30分钟；

S4、将S3制得的物料经水热还原，然后冷冻干燥24-48小时，得到碳纳米材料-改性球形氮化硼核壳结构的填充颗粒；

S5、将S4制得的填充颗粒与导热填料按一定比例填充到相应的聚合物基体中。

进一步的，所述碳纳米材料选自石墨烯、氧化石墨烯以及石墨烯衍生物中的至少一种，优选为石墨烯。

进一步的，所述的球形氮化硼粒径在1μm——20μm之间。

进一步的，所述的极性溶剂选自乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。

进一步的，所述的乙醇浓度在0.5—5mol/L之间。

进一步的，所述的偶联剂选自钛酸偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。

进一步的，所述的导热填料选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、碳化硅中的至少一种。

进一步的，所述的基体材料选自聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）中的至少一种。

为了更好的阐述本发明所要解决的技术问题以及所采取的技术手段，现提供已有技术方案及其自身的不足之处，如下：

1、在中国专利（CN201610310346.0）中开了插层组装氮化硼-石墨烯复合材料、应用及其制备方法。在其公开的内容中，石墨烯片层以及插层在石墨烯层之间的六方氮化硼膜层，六方氮化硼膜层在石墨烯原子间层间对石墨烯片层进行连接，形成具有三明治形式的石墨烯/氮化硼的插层结构。

但其使用的氮化硼为片层，即为2D结构，众所周知，当石墨烯以片层结构存在时，极易发生堆叠团聚。而且，在其后公布的文献（安飞. 三维石墨烯导热网络的构筑及其导热复合材料的研究[D]. 2018）中明确提出：较低含量的石墨烯并不能完全接触，片层之间会被低导热的基体隔幵，从而增加了声子散射和界面热阻。当含量较高时，石墨烯片层之间接触增多，形成导热网络，从而有利于热量的传导。

而且，该发明为了制备片层氮化硼采用了液相剥离技术，使用了大量溶剂，工艺复杂且对导热性能并无明确具体参数说明。

2、中国专利（CN201410220107.7）公开了一种水性散热涂料及其制备方法。该发明在基体树脂的水性分散体中添加纳米碳材料包裹氮化硼复合粉体作为涂料填料。但其氮化硼与外层包裹的纳米碳材料是在水性分散体中分散，分散介质已决定了其应用领域，所以只能做涂料使用，且其碳纳米材料至多为10wt%，热导率为1.54W·m^-1·K^-1，导热效果并不明显。

通过本发明所公开的制备方法所制得的高导热填料具有以下特点：

1、解决了石墨烯添加量高会在制备复合材料时团聚的问题，进而提高了导热性（5 W·m^-1·K^-1）。一方面，石墨烯与球形氮化硼之间以氢键和（或）π-π 键的形式进行结合，将薄层石墨烯吸附在氮化硼的外表面，借以球形氮化硼的形式将分散的石墨烯材料隔开，减少石墨烯团聚现象。另一方面，单片层石墨烯与氮化硼之间的协同作用会促使更有效的的互联结构和导热网络的形成，更好的起到导热效果。而且，通过与导热填料的再次配合，可以在石墨烯外侧通过氢键的方式再次形成包覆，形成由外到内的导热填料-石墨烯-改性球形氮化硼的三层包覆结构，使得石墨烯的分散更加均匀，同时借助外层的导热填料的作用，其导热效率也将得到相应的提升。

2、解决了石墨烯添加量高会使材料在使用时流动性差，因团聚加工困难的问题。制备出的石墨烯/氮化硼填料为球状，在基体中塑化阶段颗粒流动性好。可实现石墨烯的高填充高利用，解决一般研究中石墨烯添加量2wt%就会出现团聚的问题。

3、本发明的高导热填料应用范围广，因是固体颗粒状，所以一方面可与塑料、橡胶等高分子基体任意共混；另一方面经过改性，可分散在多种极性溶剂中，制备不仅限于涂料等溶液。本发明中的聚合物导热材料和应用于电加热装置、航空航天、通信电子等领域。

具体实施方式

下面将结合具体的实施方案，对本发明进一步的说明。同时，需要了解到，为了保证实施例的可对比性以及在实验过程中尽可能减小的变量因素对实验结果的影响，尤其是在本发明中不同导热填料以及聚合物基体材料对实验结果的影响比较大，因此需要作出一些限定（需要明确的，本以下实施例中所做出的限定并不影响本发明所公开的技术内容，并不限定本发明所要保护的技术范围,基于高分子材料的通性，本发明所公开的高导热填料在其他聚合物基体中也具有通用性）。在下列实施例以及对比例中所提到的极性溶剂均采用乙醇，所提到的导热填料均采用氮化铝，所提到的基体材料均采用聚苯乙烯。

实施例1：

将10g球形氮化硼分散到40g乙醇中，加入5克硅烷偶联剂对其进行改性，得到改性球形氮化硼。将2.5g石墨烯与60g乙醇进行分散混合，得到分散液。将上述制得的改性氮化硼经超声分散到步骤中的分散液中得到混合物料，超声处理30分钟。将上述制得的混合物料经水热还原，然后冷冻干燥48小时，得到石墨烯-改性球形氮化硼核壳结构的填充颗粒。将上述填充颗粒与3g氮化铝充分混合得到填充物，然后将填充物经聚合物加工填充至100g聚苯乙烯（PS）中。

实施例2

将30g球形氮化硼分散到70g乙醇中，加入1.5克硅烷钛酸偶联剂对其进行改性，得到改性球形氮化硼。将2.5g石墨烯与80g乙醇进行分散混合，得到分散液。将上述制得的改性氮化硼经超声分散到步骤中的分散液中得到混合物料，超声处理30分钟。将上述制得的混合物料经水热还原，然后冷冻干燥48小时，得到石墨烯-改性球形氮化硼核壳结构的填充颗粒。将上述填充颗粒与1g氮化铝充分混合得到填充物，然后将填充物经聚合物加工填充至100g聚苯乙烯（PS）中。

实施例3

将50g球形氮化硼分散到400g乙醇中，加入20克硅烷钛酸偶联剂对其进行改性，得到改性球形氮化硼。将2.5g石墨烯与500g乙醇进行分散混合，得到分散液。将上述制得的改性氮化硼经超声分散到步骤中的分散液中得到混合物料，超声处理30分钟。将上述制得的混合物料经水热还原，然后冷冻干燥48小时，得到石墨烯-改性球形氮化硼核壳结构的填充颗粒。将上述填充颗粒与3g氮化铝充分混合得到填充物，然后将填充物经聚合物加工填充至100g聚苯乙烯（PS）中。

实施例4

将10g球形氮化硼分散到200g乙醇中，加入3克钛酸钛酸偶联剂对其进行改性，得到改性球形氮化硼。将10g石墨烯与300g乙醇进行分散混合，得到分散液。将上述制得的改性氮化硼经超声分散到步骤中的分散液中得到混合物料，超声处理30分钟。将上述制得的混合物料经水热还原，然后冷冻干燥48小时，得到石墨烯-改性球形氮化硼核壳结构的填充颗粒。将上述填充颗粒与3g氮化铝充分混合得到填充物，然后将填充物经聚合物加工填充至100g聚苯乙烯（PS）中。

实施例5

将20g球形氮化硼分散到500g乙醇中，加入2克硅烷钛酸偶联剂对其进行改性，得到改性球形氮化硼。将10g石墨烯与500g乙醇进行分散混合，得到分散液。将上述制得的改性氮化硼经超声分散到步骤中的分散液中得到混合物料，超声处理30分钟。将上述制得的混合物料经水热还原，然后冷冻干燥48小时，得到石墨烯-改性球形氮化硼核壳结构的填充颗粒。将上述填充颗粒与5g氮化铝充分混合得到填充物，然后将填充物经聚合物加工填充至100g聚苯乙烯（PS）中。

实施例6

将50g球形氮化硼分散到500g乙醇中，加入25克钛酸钛酸偶联剂对其进行改性，得到改性球形氮化硼。将10g石墨烯与500g乙醇进行分散混合，得到分散液。将上述制得的改性氮化硼经超声分散到步骤中的分散液中得到混合物料，超声处理30分钟。将上述制得的混合物料经水热还原，然后冷冻干燥48小时，得到石墨烯-改性球形氮化硼核壳结构的填充颗粒。将上述填充颗粒与5g氮化铝充分混合得到填充物，然后将填充物经聚合物加工填充至100g聚苯乙烯（PS）中。

对比例1

不添加任何实施例的其他物质，仅对100g聚苯乙烯（PS）进行与其他实施例相同的聚合物加工操作。

对比例2

采取与其他实施例相同的聚合物加工操作，仅将5g石墨烯填充至100g聚苯乙烯（PS）中。

对比例3

采取与其他实施例相同的聚合物加工操作，仅将30g球形氮化硼填充至100g聚苯乙烯（PS）中。

针对上述实施例1—6以及对比例1—3，按照以下标准进行材料的性能检测，其结果见表格1：

（1）材料拉伸性能执行检测标准：GBT 1040.3-2006；

（2）材料热导率执行检测标准：ASTM D5470。

表格

由表格1数据可以得出，在不添加任何导热材料（对比例1所示）时，聚苯乙烯的导热性能为0.1 W·m^-1·K^-1，为各组数据中导热效果最差的。而在添加了由石墨烯与球形氮化硼制得的导热填料后，其导热效果具有大幅度提升，其中实施例6所得的导热材料其效果最为明显，填充后的聚苯乙烯的热导率达到了6.7 W·m^-1·K^-1，其导热性能提高了五十多倍。而且，在添加量较多的实施例6中，聚合材料依然具有承受32MPa的良好拉伸性能。可见，采用本发明所公开的高导热填料的制备方法所制得的高导热填料，在赋予基体材料良好的导热效果的同时，依然保持着基体材料良好的力学性能。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

本发明的有益之处：解决了石墨烯添加量高会在制备复合材料时团聚的问题，进而提高了导热性。解决了石墨烯添加量高会使材料在使用时流动性差，因团聚加工困难的问题。且本发明的制备方法简单；所采用的溶剂种类及用量少，对基体材料的污染小；制备出的高导热填料应用范围广泛，效果好。