阅读说明：本技术 一种碲镉汞材料的回收系统及方法 (Recovery system and method for mercury cadmium telluride material ) 是由 袁小武 雷聪 杨武勇 李景阳 杨旭 孙平 张程 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碲镉汞材料的回收系统及方法,属于半导体材料回收利用技术领域。本技术方案结合碲镉汞废料中碲、镉及汞各自及相互间的化学及物理特性,通过粉碎装置、酸解池、过滤装置、电解池及加热装置等设置,构成一个完整的回收系统；再在回收系统的基础上,通过粉碎、酸反应、过滤、电解等工序,对碲镉汞材料进行回收,最终得到镉、汞及氧化碲；本回收方法流程简单,机械化程度高,回收率为95%以上。(The invention discloses a recovery system and a recovery method of a mercury cadmium telluride material, and belongs to the technical field of semiconductor material recovery and utilization. The technical scheme combines the chemical and physical characteristics of tellurium, cadmium and mercury in the tellurium-cadmium-mercury waste material respectively and mutually, and a complete recovery system is formed by arranging a crushing device, an acidolysis tank, a filtering device, an electrolytic tank, a heating device and the like; on the basis of a recovery system, the tellurium-cadmium-mercury material is recovered through the working procedures of crushing, acid reaction, filtering, electrolysis and the like, and finally cadmium, mercury and tellurium oxide are obtained; the recovery method has simple process, high mechanization degree and recovery rate of more than 95 percent.)

一种碲镉汞材料的回收系统及方法

技术领域

本发明涉及一种材料回收系统及方法，尤其的涉及一种碲镉汞废料中材料的回收系统及方法，属于半导体材料回收利用技术领域。

背景技术

软脆碲镉汞晶体是第三代半导体材料的典型代表，具有优良的光电特性，被广泛应用于红外探测领域，尤其是在航空航天、军事、国民经济等诸多重要领域，其中，具体包括军事侦察与辨识、空间遥感、机载遥感、气象监测、环境与资源监测等等。Hg_1-xCd_xTe半导体的禁带宽度可以覆盖1～25微米的范围，是制造红外探测器的重要材料，在国内外得到广泛的研究和利用。

目前，碲镉汞材料的应用主要为晶体和薄膜两种方式，但由于碲镉汞单晶成晶率不高，积累有大量碲镉汞废料，而碲镉汞废料的大量堆积，容易出现问题为：

一、由于碲属于稀有资源（全球储藏量仅为1.4万吨），而造成碲资源浪费；

二、镉在自然界中常以化合物状态存在，世界储量约为900万吨，含量较低，且其单质及其化合物均有一定的毒性，当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体而引起慢性中毒，又比如：吸入含氧化镉的烟雾可产生急性中毒；用镀镉的器皿调制或存放酸性饮料等食物，饮食中可能含镉，误食后也可引起急性镉中毒等。在长期吸入镉后可产生慢性中毒，引起肾脏损害，主要表现为尿中含大量低分子量蛋白质，肾小球的滤过功能虽多属正常，但肾小管的回收功能却减退，并且尿镉的排出增加，最终危害人类健康；

三、汞广泛存在于自然界，各种自然现象可使汞从地表经大气﹑雨雪等环节不断循环﹐并可为动植物所吸收。但汞废料的大量堆积，可明显加重汞对环境的污染，且其危害远比自然污染严重，比如：含汞污水对江河湖海的污染即可引起公害病，如水俣病；人体在短时间（>3～5小时）内吸人高浓度汞蒸气（>1.0mg/m³）或口服大量无机汞可致急性汞中毒；而职业接触汞蒸气也常引起慢性汞中毒等等，也严重影响了环境安全性和人类的健康。

因而，必须准确的将碲、镉、汞进行无害化处理或再利用。而当前尚无对碲镉汞废料进行回收再利用的技术，因此，急需将碲镉汞废料回收处理后再利用，提高资源利用率，保证环境安全和人类健康。

发明内容

本发明旨在解决现有技术问题，而提出了一种碲镉汞材料的回收系统及方法。本技术方案根据碲镉汞废料中碲、镉和汞各自及相互间的化学及物理特性，通过粉碎装置、酸解池、过滤装置、电解池及加热装置等设置，构成一个完整的回收系统；再在回收系统的基础上，通过粉碎、酸反应、过滤、电解等工序，对碲镉汞材料进行回收；本回收方法流程简单，机械化程度高，回收率为95%以上。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

一种碲镉汞材料的回收系统，包括将碲镉汞废料块材粉碎为粉末的粉碎装置、将碲镉汞废料粉末进行酸反应的密闭酸解池、进行过滤的过滤装置、将滤液电解的电解池及进行精炼的加热装置，

所述粉碎装置与酸解池之间通过输送管连接，输送管上设有阀门；

所述酸解池上设有通风机构和输酸管，且酸解池通过输送管与过滤装置连接，输送管上设有阀门；

所述过滤装置通过输送管与电解池连接，输送管上设有阀门；

所述电解池内设有惰性电极和金属电极，惰性电极为阳极，金属电极为阴极；阳极和阴极分别与电源连接。

进一步的，所述通风机构包括出气管和进气管，出气管一端与酸解池连接，另一端连接有吸收池，且出气管延伸至吸收池内，吸收池内装有碱液，用于中和酸解池逸出气体；进气管一端与酸解池连接，另一端连有氮气储气罐，保证酸解池内的气压动态平衡。

进一步的，所述酸解池与电解池之间设有过渡槽，过滤装置设置在过渡槽内。

进一步的，所述阳极为石墨电极，阴极为铜电极。

进一步的，所述加热装置为加热炉。

一种碲镉汞材料的回收方法，包括如下步骤：

A．将所收集的碲镉汞废料块材投入至粉碎装置中，粉碎为粉末，得碲镉汞废料粉末，备用；

B．先将经步骤A所得的碲镉汞废料粉末通过输送管输送至酸解池中，再通过输酸管向酸解池内通入酸，在20～70℃条件下进行酸反应，待酸解池内鼓泡结束后，得带有氧化碲沉淀、镉盐及汞盐的反应液；

C．打开酸解池底部的阀门，将经步骤B所得的反应液通过输送管输送至过滤装置，过滤，得含镉盐和汞盐的滤液，以及含氧化碲沉淀的滤渣；打开过滤装置底部的阀门，将滤液通过输送管输送至电解池；

D．关闭过滤装置底部的阀门，开启电源，设定电压为2.2~3V，电解，电解池内阴极上附着有新生成的泡沫状金属镉，电解池底部有分层液体汞产生；

E．电解结束后，将阴极取出，剥离泡沫状金属镉，收集，备用；

F．先向经步骤E收集的泡沫状金属镉表层上覆盖氢氧化钠粉末，然后再置于加热装置中，加热至340～380℃，保温；待镉金属全部熔化，再保温2～3h；然后，自然冷却，将镉金属表层的氢氧化钠固体移除，得到呈块状镉产物，抽真空保存。

进一步的，在步骤B中，所述酸与碲镉汞废料粉末的摩尔比为1.05～1.3：1。在该摩尔比例下，确保碲镉汞废料完全反应。

进一步的，在步骤B中，所述酸为盐酸、硝酸、王水或硫酸。

进一步的，在步骤B中，所述酸浓度为25～40%。

进一步的，在步骤B中，在酸反应过程中，通过连有氮气储气罐的进气管调节，保证酸解池内为微正压。

进一步的，在步骤C中，收集含氧化碲沉淀的滤渣，清洗，烘干，得氧化碲产物，抽真空保存。

进一步的，在步骤E中，收集电解池底部的分层液体，即得汞产物，保存。由于汞的密度为13.59g/cm³，在电解反应过程中，新生成的单质汞会自动下沉至电解池底部，且在电解池中出现液体分层现象，下层液体即为单质汞。

进一步的，在步骤F中，所述氢氧化钠粉末的用量，保证氢氧化钠熔融液体高度为5mm以上，能有效的防止单质镉与外界接触，避免杂质的生成。

在本技术方案中，所涉及的化学反应为，

酸解池中的反应包括：（H₂Te见光易分解，Te在潮湿的空气易氧化）

2Hg_xCd_1-xTe+4HNO₃+3O₂→2(1-x)Cd（NO₃）₂+2xHg（NO₃）₂+2H₂O + 2TeO₂；

电解池中的电解反应为：

2Cd(NO₃)₂ +2H₂O→2Cd+O₂↑+4HNO₃

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

1）在本发明中，根据碲镉汞废料中碲、镉及汞各自及相互间的化学及物理特性，通过粉碎装置、酸解池、过滤装置、电解池及加热装置等设置，构成一个完整的回收系统；再在回收系统的基础上，通过粉碎、酸反应、过滤、电解等工序，对碲镉汞材料进行回收；本回收方法流程简单，机械化程度高，适用于工业化生产；

2）在本发明中，粉碎装置的设置，将碲镉汞废料块材粉碎为粉末，由于碲镉汞废料块材为软脆，故直接采用粉碎装置为现有成熟技术中的粉碎装置，提供处理工艺的稳定性，并节约成本；

3）在本发明中，在酸解池内，碲镉汞废料粉末与酸进行酸反应，其中，由于酸反应生成的气体会夹带碲镉汞废料粉末排出，对外界环境造成污染，以及对工作人员产生中毒伤害，而将酸解池设置为密闭，有效防止不利因素产生；酸解池上设有通风机构，通风机构包括出气管，出气管连接有吸收池，有效的将酸反应产生的气体排出，同时，吸收池对有害物质进行吸附，有效防止了对环境及工作人员的伤害；通风机构还包括进气管，进气管连有氮气储气罐，调节酸解池内为微正压，保证酸解池内的气压动态平衡；

4）在本发明中，过滤装置将酸解池内生成的沉淀进行过滤，得到含镉盐和汞盐的滤液，以及含氧化碲沉淀的滤渣。过滤装置设置在过渡池内，提高回收工艺的稳定性，保证回收工艺的有序、有效和可控性；

5）在本发明的电解池中，以含镉盐和汞盐的滤液为电解液，以惰性电极为阳极，以金属电极为阴极，电解电压为2.2～3V，进行稳定、高效的电解反应，通过电荷守恒，最终生成的单质镉附着在阴极上，生成的单质汞由于密度较大，下沉于电解池底部；

6）在本发明中，由于电解池阴极上附着的镉块材内部带有孔隙和其他杂质，故而设置加热装置，以进行熔炼，提高镉纯度。在精炼的过程中，将氢氧化钠粉末覆盖在单质镉表层，隔绝单质镉与外界接触，有效防止其他杂质的产生，同时，通过加热熔融，一方面是对单质镉进行除杂，另一方面是将单质镉加工为密实的块材，方便后期的保存、利用或售卖。其中，由于镉熔点（321.07 °C）与氢氧化钠熔点（318 °C）极为接近，在相近温度范围内，能更好的隔绝单质镉与外界接触，保护单质镉不被污染，故选用氢氧化钠粉末为覆盖物。而在加热装置内，设置加热及保温温度为340～380℃，适应于镉熔点（321.07 °C）和氢氧化钠熔点（318°C），能更好的精炼，提高产品质量；

7）在本发明中，在电解池内，由于新生成的汞密度为13.59g/cm³，故而在电解反应过程中，新生成的单质汞会自动下沉至电解池底部，并在电解池中出现液体分层现象（下层液体即为汞），将下层液体收集即可得到汞产品，而不需另外的回收处理；

8）在本发明中，收集过滤装置内含氧化碲沉淀的滤渣，仅通过清洗、烘干，就能得氧化碲成品，而不需另外的回收处理。

附图说明

图1为本发明中回收方法的流程示意图；

图2为本发明中回收系统的结构示意图；

图3为本发明中回收系统的工作连接逻辑框图；

图4为本发明中回收系统的工作流程图；

图中，1、粉碎装置，2、酸解池，3、过滤装置，4、电解池，5、加热装置，6、输送管，7、阀门，8、通风机构，801、出气管，802、进气管，9、输酸管，10、吸收池，11、过渡槽。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图3-4所示：一种碲镉汞材料的回收系统，包括将碲镉汞废料块材粉碎为粉末的粉碎装置1、将碲镉汞废料粉末进行酸反应的密闭酸解池2、进行过滤的过滤装置3、将滤液电解的电解池4及进行精炼的加热装置5，所述粉碎装置1与酸解池2之间通过输送管6连接，输送管6上设有阀门7；所述酸解池2上设有通风机构8和输酸管9，酸解池2通过输送管6与过滤装置3连接，输送管6上设有阀门7；所述过滤装置3通过输送管6与电解池4连接，输送管6上设有阀门7；所述电解池4内设有惰性电极和金属电极，惰性电极为阳极，金属电极为阴极；阳极和阴极分别与电源连接。

所涉及的粉碎装置1、过滤装置3为现有成熟技术中的设备。

实施例2

如图2所示：在实施例1的基础上，更进一步的，

所述通风机构8包括出气管801和进气管802，出气管801一端与酸解池2连接，另一端连接有吸收池10，且出气管801延伸至吸收池10内，吸收池10内装有碱液，以中和酸解池2逸出气体；进气管802一端与酸解池2连接，另一端连有氮气储气罐，保证酸解池2内的气压动态平衡。

实施例3

在实施例2的基础上，更进一步的，

所述酸解池2与电解池4之间设有过渡槽11，过滤装置3设置在过渡槽11内。

实施例4

在实施例1的基础上，更进一步的，

所述阳极为石墨电极，阴极为铜电极。

所述加热装置5为加热炉。

实施例5

在实施例1-4的基础上，采用回收系统，对碲镉汞废料进行回收，其中，回收方法，包括如下步骤：

A．将所收集的碲镉汞废料块材投入至粉碎装置1中，粉碎为粉末，得碲镉汞废料粉末，备用；

B．先将经步骤A所得的碲镉汞废料粉末通过输送管6输送至酸解池2中，再通过输酸管9向酸解池2内通入酸，在20℃条件下进行酸反应，为了确保粉体与酸充分接触，待酸解池2内鼓泡结束后，得到带有氧化碲沉淀、镉盐及汞盐的反应液；

C．打开酸解池2底部的阀门7，将经步骤B所得的反应液通过输送管6输送至过滤装置3，过滤，得含镉盐和汞盐的滤液，以及含氧化碲沉淀的滤渣；打开过滤装置3底部的阀门7，将滤液通过输送管6输送至电解池4；

D．关闭过滤装置3底部的阀门7，开启电源，设定电压为3V，电解，电解池4内阴极上附着有新生成的泡沫状金属镉，电解池4底部有分层液体汞产生；

E．电解结束后，将阴极取出，并剥离泡沫状金属镉，收集，备用；

F．先向经步骤E收集的泡沫状金属镉表层上覆盖氢氧化钠粉末，然后再置于加热装置5中，加热至340℃，保温；待镉金属全部熔化，再保温3h；然后，自然冷却，将镉金属表层的氢氧化钠固状移除，得到呈块状镉产物，抽真空保存。

实施例6

在实施例5的基础上，本实施例区别在于：

在步骤B中，在70℃条件下进行酸反应。

在步骤D中，设定电压为2.2V。

在步骤F中，先向经步骤E收集的泡沫状金属镉表层上覆盖氢氧化钠粉末，然后再置于加热装置5中，加热至380℃，保温；待镉金属全部熔化，再保温2h；然后，自然冷却，将镉金属表层的氢氧化钠固状移除，得到呈块状镉产物，抽真空保存。

实施例7

在实施例5-6的基础上，本实施例区别在于：

在步骤B中，在45℃条件下进行酸反应。

在步骤D中，设定电压为2.5V。

在步骤F中，先向经步骤E收集的泡沫状金属镉表层上覆盖氢氧化钠粉末，然后再置于加热装置5中，加热至360℃，保温；待镉金属全部熔化，再保温2.5h；然后，自然冷却，将镉金属表层的氢氧化钠固状移除，得到呈块状镉产物，抽真空保存。

实施例8

如图1所示：在实施例5-7的基础上，更进一步的，

在步骤B中，所述酸与碲镉汞废料粉末的摩尔比为1.05：1。在该摩尔比例下，确保碲镉汞废料完全反应。

在步骤B中，所述酸为浓度25%的盐酸。

在步骤B中，在酸反应过程中，通过连有氮气储气罐的进气管802调节，保证酸解池2内为微正压。

在步骤C中，收集含氧化碲沉淀的滤渣，清洗，烘干，得氧化碲产物，抽真空保存。

在步骤E中，收集电解池4底部的分层液体，即得汞产物，保存。由于汞的密度为13.59g/cm³，在电解反应过程中，新生成的单质汞会自动下沉至电解池4底部，且在电解池4中出现液体分层现象，下层液体即为单质汞。

在步骤F中，所述氢氧化钠粉末的用量，保证氢氧化钠熔融液体高度为5mm，能有效的防止单质镉与外界接触，避免杂质的生成。

实施例9

在实施例8的基础上，本实施例区别在于：

在步骤B中，所述酸与碲镉汞废料粉末的摩尔比为1.3：1。在该摩尔比例下，确保碲镉汞废料完全反应。

在步骤B中，所述酸为浓度40%的硝酸。

在步骤F中，所述氢氧化钠粉末的用量，保证氢氧化钠熔融液体高度为6mm，能有效的防止单质镉与外界接触，避免杂质的生成。

实施例10

在实施例8-9的基础上，本实施例区别在于：

在步骤B中，所述酸与碲镉汞废料粉末的摩尔比为1.2：1。在该摩尔比例下，确保碲镉汞废料完全反应。

在步骤B中，所述酸为浓度30%的王水。

在步骤F中，所述氢氧化钠粉末的用量，保证氢氧化钠熔融液体高度为5..5mm，能有效的防止单质镉与外界接触，避免杂质的生成。

实施例11

在实施例8-10的基础上，本实施例区别在于：

在步骤B中，所述酸与碲镉汞废料粉末的摩尔比为1.15：1。在该摩尔比例下，确保碲镉汞废料完全反应。

在步骤B中，所述酸为浓度35%的硫酸。

在步骤F中，所述氢氧化钠粉末的用量，保证氢氧化钠熔融液体高度为7.6mm，能有效的防止单质镉与外界接触，避免杂质的生成。

实施例12

对120g碲镉汞废料进行回收，其中，回收方法包括如下步骤：

A．将120g碲镉汞废料粉碎，备用；

B．先将经步骤A所得的碲镉汞废料粉末通过输送管6输送至酸解池2中，再通过输酸管9向酸解池2内通入273mL的浓度为30%硝酸，在20℃条件下酸反应30min，得到带有氧化碲沉淀、镉盐及汞盐的反应液；

C．打开酸解池2底部的阀门7，将经步骤B所得的反应液通过输送管6输送至过滤装置3，过滤，含硝酸镉和硝酸汞的滤液，以及含氧化碲沉淀的滤渣；打开过滤装置3底部的阀门7，将滤液通过输送管6输送至电解池4；

D．关闭过滤装置3底部的阀门7，开启电源，设定电压为3V，电解，同时将电流从零缓慢调大，电解池4内阴极上附着有新生成的泡沫状金属镉，电解池4底部有分层液体汞产生；

E．电解结束后，将阴极取出，剥离泡沫状金属镉，收集，备用；

F．先向经步骤E收集的泡沫状金属镉表层上覆盖氢氧化钠粉末，然后再置于加热装置5中，加热至340℃，保温；待镉金属全部熔化，再保温3h；然后，自然冷却，将镉金属表层的氢氧化钠固状移除，得到呈块状镉产物，抽真空保存；

氢氧化钠粉末的用量，保证氢氧化钠熔融液体高度为6mm，能有效的防止单质镉与外界接触，避免杂质的生成。

实施例13

以实验室对120g碲镉汞废料进行回收为例，进一步加以说明，具体包括：

取120g碲镉汞废料粉末放入密闭酸解容器中，再向密闭酸解容器中放入300mL的浓度为30%硝酸；加热至40℃，加热过程中利用搅拌器充分搅拌，保温8h，出现悬浊液（明显发现灰黑色粉体变成白色粉状沉淀）；将悬浊液经布氏漏斗分离，得沉淀和滤液，将沉淀在马弗炉中干燥，待冷却后，鉴定和称量，得78g氧化碲，保存到密封袋中，备用。

将滤液进行加热浓缩，直至有晶体析出（浓缩后，浓度大，可以增加电导率，进而加快电解速度），将过滤液置于电解池4中进行电解，其中，电解电压为2.5V，电解电流由零缓慢增加至10A，阴极附着有泡沫状物质，经检测为单质镉，在此过程中，由于电解池4阴极上附着的镉块材内部带有孔隙和其他杂质，故进行加热精炼，并得50.5g镉，即：将氢氧化钠粉末覆盖在单质镉表层，隔绝单质镉与外界接触，有效防止其他杂质的产生，同时，通过加热熔融，一方面是对单质镉进行除杂，另一方面是将单质镉加工为密实的块材，方便后期的保存、利用或售卖；阳极附近有气泡冒出，经检测为氧气；待没有气泡产生后，将电流缓慢降低，并趋近于零，停止电解。

电解过程中，电解池4底部出现有分层液体，收集，经检测和称量，得5.1g汞。

实施例14

以实验室对1.2kg碲镉汞废料进行回收为例，进一步加以说明，具体包括：

取1.2kg碲镉汞废料粉末放入密闭酸解容器中，再向密闭酸解容器中放入3L的浓度为30%硝酸；加热至45℃，加热过程中利用搅拌器充分搅拌，保温8h，出现悬浊液（明显发现灰黑色粉体变成白色粉状沉淀）；将悬浊液经布氏漏斗分离，得沉淀和滤液，将沉淀在马弗炉中干燥，待冷却后，鉴定和称量，得0.779kg氧化碲，保存到密封袋中，备用。

将滤液进行加热浓缩，直至有晶体析出（浓缩后，浓度大，可以增加电导率，进而加快电解速度），将过滤液置于电解4池中进行电解，其中，电解电压为2.5V，电解电流由零缓慢增加至10A，阴极附着有泡沫状物质，经检测为单质镉，在此过程中，由于电解池4阴极上附着的镉块材内部带有孔隙和其他杂质，故进行加热精炼，并得0.508kg镉，即：将氢氧化钠粉末覆盖在单质镉表层，隔绝单质镉与外界接触，有效防止其他杂质的产生，同时，通过加热熔融，一方面是对单质镉进行除杂，另一方面是将单质镉加工为密实的块材，方便后期的保存、利用或售卖；阳极附近有气泡冒出，经检测为氧气；待没有气泡产生后，将电流缓慢降低，并趋近于零，停止电解。

电解过程中，电解池4底部出现有分层液体，收集，经检测和称量，得0.052kg汞。

实施例15

以对6kg碲镉汞废料进行回收为例，进一步加以说明，具体包括：

取6kg碲镉汞废料粉末放入密闭酸解池2中，再向密闭酸解池2中放入1L的浓度为30%硝酸；加热至50℃，加热过程中利用搅拌器充分搅拌，保温8h，出现悬浊液（明显发现灰黑色粉体变成白色粉状沉淀）；将悬浊液经过滤装置3分离，得沉淀和滤液，将沉淀在加热炉中干燥，待冷却后，鉴定和称量，得3.89kg氧化碲，保存到密封袋中，备用。

将滤液进行加热浓缩，直至有晶体析出（浓缩后，浓度大，可以增加电导率，进而加快电解速度），将过滤液置于电解池4中进行电解，其中，电解电压为2.5V，电解电流由零缓慢增加至50A，阴极附着有泡沫状物质，经检测为单质镉，在此过程中，由于电解池4阴极上附着的镉块材内部带有孔隙和其他杂质，故进行加热精炼，并得2.543kg镉，即：将氢氧化钠粉末覆盖在单质镉表层，隔绝单质镉与外界接触，有效防止其他杂质的产生，同时，通过加热熔融，一方面是对单质镉进行除杂，另一方面是将单质镉加工为密实的块材，方便后期的保存、利用或售卖；阳极附近有气泡冒出，经检测为氧气；待没有气泡产生后，将电流缓慢降低，并趋近于零，停止电解。

电解过程中，电解池4底部出现有分层液体，收集，经检测和称量，得0.258kg汞。