一种利用微搅拌提升膜通量的方法
阅读说明：本技术 一种利用微搅拌提升膜通量的方法 (Method for improving membrane flux by using micro-stirring ) 是由 刘雪洋 陈虹宇 李卫星 李博 童裕佳 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用微搅拌来消除浓差极化以提升膜通量的方法,属于功能材料以及膜工程应用领域。所述的微搅拌指的是微尺寸的磁力搅拌子在磁场作用下于膜表面进行旋转,促进液体与所截留的溶质之间的混合。本发明还提出了不同磁力搅拌子的制备方法以及对膜通量的影响。总结来讲利用微搅拌提升膜通量的方法,避免了以往采用膜表面改性,膜装置改装的问题,适用范围广,成本低廉且涉及的磁搅拌子可回收,重复使用,节能环保。因而在膜领域具有很好的应用前景。(The invention discloses a method for improving membrane flux by eliminating concentration polarization by using micro-stirring, belonging to the field of functional materials and membrane engineering application. The micro-stirring refers to that a micro-size magnetic stirrer rotates on the surface of the membrane under the action of a magnetic field to promote the mixing between the liquid and the trapped solute. The invention also provides the preparation methods of different magnetic stirrers and the influence on the membrane flux. In summary, the method for improving the membrane flux by using micro-stirring avoids the problems of membrane surface modification and membrane device modification in the past, and has the advantages of wide application range, low cost, recoverable related magnetic stirrers, repeated use, energy conservation and environmental protection. Thereby having good application prospect in the field of membranes.)
技术领域
本发明涉及一种利用微搅拌提升膜通量的方法，属于功能材料以及膜工程应用领域。
背景技术
膜通量是指：膜分离过程的一个重要工艺运行参数，是指单位时间内通过单位膜面积上的流体量，由外加推动力和膜的阻力共同决定。
影响膜通量的原因有很多，包括进水温度，进水流速，进水浓度，工作压力，膜本身的性质等。但对于特定的膜在特定工作环境下，随着膜孔附近分离的进行，允许通过的物质透过膜孔，被分离的物质比如离子，不同分子量的溶质等被截留在膜附近，随着被分离物质的积累，在膜与本体溶液界面或临近膜界面区域浓度越来越高，会形成一层厚度不等的滞留层，该层与新鲜进入的液体之间存在较大的浓度差，在浓度梯度作用下，被分离物又会由膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶剂透过通量下降，这个现象为“浓差极化现象”，此时的浓差极化是造成膜通量下降的重要原因。尤其是对于孔洞较小的纳滤膜，超滤膜等。例如使用纳滤膜海水淡化研究时，往往在膜面附近会形成厚度大概在二三十微米的浓差极化层，一旦浓差极化层形成，通量迅速下降。
已有的解决办法：目前有方法通过对膜材料的改性优化膜过滤过程中的浓差极化。例如CN201810245865.2公开了一种可消除内浓差极化的自支撑均相正渗透膜及其制备方法和应用，但是改变膜材料的性能以达到消除浓差极化的方法在工艺上制备过程复杂，研发成本较大，且在应用中无法从根本上解决浓差极化所带来的水通量降低现象。另外也有在外部增加湍流效果以减缓浓差极化现象的方式，例如CN201921066192.0公开了一种减缓外浓差极化与膜污染的正渗透膜组件,原料液侧廊道和汲取液侧廊道内均安装有叶轮，但是这种方法无法适应于大型的工业设备，不具有工业化应用的前景。而且在狭窄的膜间隙之间无法搅拌，在实际应用中会受到阻碍。
我们提出的方法：
膜通量一部分是由于浓差极化层产生而降低的，本质原因是溶质在膜面附近的浓度差，那么如何在不改变装置的情况下，促进溶质扩散是很有意义的课题。我们首次提出通过引入小尺寸磁力搅拌子的方法来促进传质过程，增加溶质扩散，破坏浓差极化层来解决这个膜通量降低的问题。其技术背景是我们早期成功制备的小尺寸磁力搅拌子，在专利CN107138093，ZL202010698065.3以及文章Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8570–8573，Nanoscale,2020,12,18640-18645中，利用磁场诱导自组装的方法合成了直径从21nm到1.4微米的磁力搅拌子，其中磁颗粒呈单排规则排列，磁各向异性明显增加，有文献(Chem.Commun.,2007,5001–5003)研究中表示，磁各向异性增加后，磁响应度也会明显增加，这预示着磁搅拌子在外界旋转磁场的驱使下会有较好的旋转剪切力。也有文献(Adv.Mater.Technol.2018,1700312)研究表明，其在微小体系内得湍流效果十分明显。另外通过溶液纺丝技术进一步实现了更大尺寸磁力搅拌子的制备，长度从几微米到毫米级别，而且纺丝作为一种传统加工技术，可以实现简单、快速、高效且连续化生产磁力搅拌子。尺寸直径、长度可控，磁性以及搅拌性能优异。
在外磁场的作用下，可以对磁力搅拌子进行操控，例如，可以在膜表面进行圆周旋转，正反转或者间歇式的旋转等，来带动周围液体的转动，从而增加溶质扩散，打破膜表面的浓差极化层，以提高膜面的渗透通量。通过利用较少能量，实现搅拌子在特定位置增加湍流的效果，达到节能目的。并且在搅拌时，搅拌子可以实现连续工作，并且在搅拌完成之后，可以利用磁力快速回收，清洗，实现重复使用，所以该技术具有广阔的膜工业应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题是：一种在膜过滤过程中普遍存在的浓差极化现象。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种利用微搅拌提升膜通量的方法，所述的微搅拌为毫米以下尺度的磁力搅拌子所提供的液体环境内的搅拌，所述的膜通量是膜在分离、净化、浓缩与过滤过程中通过膜表面的流体量。
优选的，毫米以下尺度磁力搅拌子指的是直径范围在纳米、微米尺度，从21nm到2mm，长度从100nm到20mm，具有磁响应，可在磁场作用下进行旋转、运动。
优选的，其中微米尺度磁力搅拌子制备方法为：(1)将高分子聚合物溶解于溶剂中，也可由均相溶液聚合直接得到聚合物溶液；(2)将S1中的聚合物溶液与磁性材料混合制备成纺丝原液；(3)将S2中的纺丝原液经磁场诱导后加入到料液供给器中，经喷丝口喷出，而后借助溶剂或者空气凝固成初生纤维；(4)将S3中纤维经超声破碎成纤维棒，干燥，得到磁力搅拌子。
优选的，在一定的压力下，膜表面存在磁力搅拌子旋转的情况下，通过监测液体重量与体积，得到膜通量的结果提高，并且不同尺寸的搅拌子可以提高水通量的能力有所不同。
优选的，所述的微搅拌为毫米以下尺度的磁力搅拌子所提供的液体环境内的搅拌，其磁力搅拌子可以为直接从溶液中合成的各向异性磁性纳米棒，通过溶液诱导自组装合成的磁性链，纺丝结合超声方法制得的外面包覆高分子聚合物的磁性棒。
优选的，所述的磁力搅拌子旋转方式为在膜表面进行圆周旋转，其转速为0～1400rpm；正反转，其频率为每1s～10min；或者间歇式的旋转。
优选的，所述的膜过滤过程中的压力，范围是0～1.0MPa；所述的监测水通量变化的方法是称重法或流量监测软件监测法。
优选的，所述的膜过滤过程中所使用到的膜可以是无机材料或合成高分子材料。
优选的，所述的无机材料为氧化铝或氧化锆，所述的合成高分子材料为聚丙烯腈、聚氯乙烯类、聚醚砜、聚丙烯、聚酰胺、聚砜、醋酸纤维素、或聚偏氟乙烯材质，所述的膜可以是平板膜、管式膜、卷式膜或中空纤维膜。
优选的，膜过滤过程中的溶液种类可以是含有分子量在100-1000的溶质或低价离子的溶液，浓度在500ppm-10000ppm。
有益效果
不需要对已有装置进行结构上的改进。该方法仅需要外加一个可以调控的磁场用以调节磁子的转动情况。无需对膜过滤装置本体进行改造，例如传统的改装膜过滤装置加入内插件，例如搅拌叶，通过搅拌叶的旋转，增加湍流的程度，减缓浓差极化。但是传统的这种方式所需插件巨大，而且旋转起来的漩涡会将施加在膜上的压力分散，反而会将膜通量降低。另外此方式无法适用于膜间隙微小空间内的搅拌，对于复杂的卷式膜，无法应用。我们的微搅拌在不改装装置的前提下，实现了膜通量的提高，具有装置简单的特点。而且体积较小，具有普适性与工业化的应用前景。
高效，灵活：浓差极化层的厚度往往在几十微米到几毫米，可以匹配相应尺寸的搅拌棒，旋转时有效打破浓差极化层。这种方法无需更换新的过滤膜，也无需对膜表面进行改性，更无需对膜过滤装置进行改进，所需用的材料可选范围广，操作简单灵活，仅需调控磁场参数。可见，无论是材料还是装置都非常灵活。
适用范围广泛：本发明使用的磁力搅拌子直径尺寸范围从几十纳米到几百微米，长度从几百纳米到几毫米，表面材料从无机氧化物到高分子材料，可以适用不同应用场景。且磁搅拌的方法操作灵活简单，可行性高，对于平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜，皆可适用。尤其是纳滤膜与超滤膜，其孔径较小，膜的机械强度不高，这种温和的搅拌方式，可以有效避免膜的破坏。另外卷式膜与管式膜其层之间间距为1mm左右，普通方法很难深入层内间隙，本发明提到的纳米与微米搅拌子则可在磁场作用下有效的停留在膜表面。
可回收重复使用：磁力搅拌子结构简单，外层材料耐摩擦系数高且化学稳定性好，使用寿命长。在每次使用后，可以利用磁铁将其吸附、回收，可实现重复使用。
成本较低：通过溶液诱导自组装合成的磁性链，所需要主要原材料六水合三氯化铁，是化工产业中常用的磁性铁源原料，十分易得，价格低廉。纺丝结合超声方法制得的外面包覆高分子聚合物的磁性棒所需的高分子也是高分子工业中常见的体系比较成熟的商业化高分子，价格低廉，在市场上也容易购得。总之，无论是通过溶液诱导自组装合成的磁性链，还是纺丝结合超声方法制得的外面包覆高分子聚合物的磁性棒，它们的总体成本较低，具备工业化应用的前景。
节能环保：许多膜使用的是难以降解的高分子材料，许多膜的表面处理也是选用的化学试剂，而该方法无其他化学试剂的引入，对浓差极化现象的改善也有利于膜的重复使用，提升了膜的使用效率，避免了膜的浪费，而且在整个过程中也没有引入高温，高压等苛刻的反应条件，体现了此方法的节能环保的特点。
综上，本发明提出利用微搅拌的方式提升膜通量，其磁材料可选范围广泛，方法灵活简单适用不同场景，借助磁场操控磁材料实现对浓差极化的破坏，减少因为浓差极化现象所造成的对水通量的降低。并且用量少，可回收，成本低，节能环保。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1是实验装置示意图；
图2是外磁场诱导法制备的直径图2a)140nm，图2b)500nm，图2c)1μm的搅拌子以及纺丝法制备的直径图2d)80μm，图2e)150μm，图2f)210μm的搅拌子SEM图；
图3是不同尺度磁力搅拌子对水通量的影响；
图4是磁搅拌子针对于不同品牌的纳滤膜水通量的影响；
图5是微观搅拌与宏观搅拌对水通量提升的对比；
图6是实施例9不同时刻施加旋转磁场对水通量的影响。
图7是实施例10不同时刻施加旋转磁场对水通量的影响。
其中：在图1，1-氮气钢瓶，2-料液罐，3-超滤杯，4-膜片，5-磁力搅拌器，6-电子天平，7-阀门，8-在膜表面旋转的纳米或微米级搅拌子。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1
膜过滤的具体过程为：
(1)将1mL直径140nm的磁搅拌子添加到超滤杯中的纳滤膜表面
(2)添加20mL 5000ppm Na2SO4溶液，利用氮气瓶施加0.6MPa压力，在超滤杯下放置磁搅拌台，转速800rpm，采用正反转方式，其切换频率为1min。
(3)过滤出的液体利用电子秤称量重量，电子秤上的传感器连接到电脑上的流量检测软件，监测水通量变化。
具体装置可见图1：(1)氮气钢瓶，(2)料液罐，(3)超滤杯，(4)膜片，(5)磁力搅拌器，(6)电子天平，(7)阀门，(8)在膜表面旋转的纳米或微米级搅拌子
其中磁搅拌子的制备过程为：
(1)利用油酸裂解法制得四氧化三铁Fe3O4纳米颗粒；
(2)圆底烧瓶中加入0.1g柠檬酸、9mL 1,2-二氯苯和9mL N,N二甲基甲酰胺,100μL合成好的磁颗粒溶液，混合均匀，离心，重新分散于水中；
(3)取(2)中的溶液，与30μL氨水，5μLTEOS混合均匀后经磁铁一边诱导包覆，反应12h。反应结束后，离心，清洗两次即得到直径140nm，长度10μm的纳米搅拌子，形貌如图2a所示。
实施例2
膜过滤的具体过程为：
(1)将1mL直径500nm的磁搅拌子添加到超滤杯中的纳滤膜表面
(2)添加20mL 5000ppm Na2SO4溶液，利用氮气瓶施加0.6MPa压力，在超滤杯下放置磁搅拌台，转速800rpm，采用正反转方式，其切换频率为1min。
(3)过滤出的液体利用电子秤称量重量，电子秤上的传感器连接到电脑上的流量检测软件，监测水通量变化。
其中纳米搅拌子制备过程为：将1mL实施例1中所得到的纳米搅拌子,1mL异丙醇，30μL氨水，10μ0TEOS加入4mL样品瓶中，再进行一次边诱导边包覆的过程。反应结束后，离心，乙醇清洗两次，分散在乙醇中，就能得到直径500nm的纳米搅拌子，长度10μm的超小搅拌子,形貌如图2b所示。
实施例3
膜过滤的具体过程为：
(1)将1mL直径1μm的磁搅拌子添加到超滤杯中的纳滤膜表面。
(2)添加20mL 5000ppm Na2SO4溶液，利用氮气瓶施加0.6MPa压力，在超滤杯下放置磁搅拌台，转速800rpm，采用正反转方式，其切换频率为1min。
(3)过滤出的液体利用电子秤称量重量，电子秤上的传感器连接到电脑上的流量检测软件，监测水通量变化。
其中纳米搅拌子制备过程：将1mL实施例1中所得到的纳米搅拌子,1mL异丙醇，30μL氨水，10μLTEOS加入4mL样品瓶中，再进行两次边诱导边包覆的过程。反应结束后，离心，乙醇清洗两次，分散在乙醇中，得到直径1μm，长度10μm的超小搅拌子，形貌如图2c所示。
实施例4
膜过滤的具体过程为：
(1)将1mL直径80μm的磁搅拌子添加到超滤杯中的纳滤膜表面.
(2)添加20mL 5000ppm Na2SO4溶液，利用氮气瓶施加0.6MPa压力，在超滤杯下放置磁搅拌台，转速800rpm，采用正反转方式，其切换频率为1min。
(3)过滤出的液体利用电子秤称量重量，电子秤上的传感器连接到电脑上的流量检测软件，监测水通量变化。
其中磁力搅拌子的合成步骤为：
(1)取1.12g PAN(聚丙烯腈)粉末加入到10mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，常温磁力搅拌4小时,得到透明的均相PAN(13wt％)纺丝溶液。
(2)取1mL由油酸裂解法合成的110nmFe3O4磁纳米颗粒加入到1.5mLPAN(13wt％)纺丝液中，超声分散。
(3)取1mL复合纺丝液，经磁铁排列1min后加入注射器针管中进行推进，推进速率为1.0mm/min，纺丝针头内径0.22mm。此时所使用的为钕铁硼条形磁铁100*20*10mm。初生纤维经凝固水浴，牵伸卷绕到辊轮上，辊轮转速为2rpm。
(4)将收集的纤维从辊轮上剥离，干燥，而后利用超声仪器破碎10min。此时得到的微米级磁搅拌子直径为80μm，长度为350μm，形貌如图2d所示。
实施例5
将推进速率改为2.5mm/min，其余制备条件同实例4，得到直径150μm，长度约为500μm～1mm的搅拌子，形貌如图2e所示。
膜过滤的具体过程为：
(1)将1mL直径150μm的磁搅拌子添加到超滤杯中的纳滤膜表面。
(2)添加20mL 5000ppm Na2SO4溶液，利用氮气瓶施加0.6MPa压力，在超滤杯下放置磁搅拌台，转速800rpm，采用正反转方式，其切换频率为1min。
(3)过滤出的液体利用电子秤称量重量，电子秤上的传感器连接到电脑上的流量检测软件，监测水通量变化。
实施例6
将推进速率改为3.0mm/min，其余制备条件同实例4，得到直径210μm，长度约为500μm～1mm的搅拌子，形貌如图2f所示。
膜过滤的具体过程为：
(1)将1mL直径210μm的磁搅拌子添加到超滤杯中的纳滤膜表面.
(2)添加20mL 5000ppm Na2SO4溶液，利用氮气瓶施加0.6MPa压力，在超滤杯下放置磁搅拌台，转速800rpm，采用正反转方式，其切换频率为1min。
(3)过滤出的液体利用电子秤称量重量，电子秤上的传感器连接到电脑上的流量检测软件，监测水通量变化。
由实施例1至6得到的图3可以得出结论，微搅拌对纳滤膜过滤过程中水通量均有一定程度的提高，纳米级搅拌子对水通量的提高作用效果在5％左右，微米级的磁搅拌子效果优于纳米级磁搅拌子。并且，随着磁搅拌子直径的增加，水通量的提升效果也随之增加,其中，直径210μm的微搅拌子提升效果在50％左右
实施例7
选取名为CM的商业化纳滤膜，进行两组实验，第一组为空白组实验，不添加磁搅拌子。第二组添加1mL尺寸为210μm的磁搅拌子。
其余的实验条件同实施例1：添加20mL,5000ppm Na2SO4溶液，施加0.6MPa压力，在超滤杯下放置磁搅拌台，转速800rpm,采用正反转方式，其切换频率为1min。流量检测软件监测水通量变化。
实施例8
选取名为沁森的商业化纳滤膜，进行两组实验，第一组为空白组实验，不添加磁搅拌子。第二组添加1mL尺寸为210μm的磁搅拌子。其余的实验条件同实施例1：添加20mL5000ppm Na2SO4溶液，施加0.6MPa压力，在超滤杯下放置磁搅拌台，转速800rpm,采用正反转方式，其切换频率为1min。流量检测软件监测水通量变化。
由图4可以看到，针对于不同的商品纳滤膜，微搅拌子对不同的商品化纳滤膜提升水通量的效果稍有差异，但是整体上来看，均能起到提升水通量的作用，其中对沁森膜的水通量提升将近一倍。
实施例9
图6所示：前20min无搅拌，然后分别在21-30min时施加500rpm转速，31-40min时施加700rpm转速，41-50min时停止搅拌，轻微晃动超滤杯，给液体施加一个扰动，在51min时施加900rpm转速至70min反应结束。其余实验条件同实施例1。
由实施例9对应的图6可以得到结论，有超小搅拌子微搅拌的情况下水通量比空白组要高，并且在不同时刻施加微搅拌，水通量均有一个明显的响应提高。并且从水通量趋势上来看，在40min时施加的扰动证明了超小磁搅拌子旋转时对膜表面浓差极化的干扰与外界施加的扰动具有同样的效果。
实施例10
图7所示：选取直径为210μm的磁搅拌子1mL，将其添加到超滤杯中的纳滤膜表面，其中：0-20min无搅拌，21-40min时施加800rpm转速，41-60min时停止搅拌，在61-80min时施加800rpm转速至80min反应结束。其余实验条件同实施例1。
可以得到结论，有超小搅拌子搅拌的情况下水通量比空白组要高，并且在21-40min和61-80min时间段施加对膜表面超小磁搅拌子的旋转，水通量均有一个立即而明显的响应提高。
对比例1
对比例1作为宏观搅拌子与微观搅拌子作用效果的对比。选取超滤装置自带的宏观搅拌子，尺寸为1cm*3cm，通过旋转对过滤体系施加扰动。转速300rpm，施加0.6MPa压力，时间1h。另外选取直径为230μm*10μm的微观搅拌子，所述微观搅拌子由纳米搅拌子团聚之后所得的尺寸。其余实验条件同实施例1，对两组的效果进行对比。
由对比例1得到的图5可以看出，在前30min内，同样的实验条件下，超小磁搅拌子比宏观搅拌子水通量高3倍左右。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
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