阅读说明：本技术 非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极及其制备方法和应用 (Amorphous ruthenium oxide film coated foam nickel composite electrode and preparation method and application thereof ) 是由 乔梁 贺靖轩 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将泡沫镍基底超声清洗，干燥得清洗后泡沫镍基底；然后固定在脉冲激光沉积系统样品台上，以氧化钌为靶材，在氧分压和激光能量密度恒定条件下，预烧灼，然后取下挡板沉积，在氮气气氛下取出样品，得氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极。本发明还包括非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极在空气电池中的应用。本发明通过激光脉冲在泡沫镍基底上沉积生长非晶氧化钌，所得电极材料结合力高，稳定性好，并将电极材料应用于金属?空气电池中，不易腐蚀脱落，有效解决了复合电极结合力低稳定性差、反应时易腐蚀脱落、活性位被包覆导致利用率降低的问题。(The invention provides an amorphous ruthenium oxide film coated foam nickel composite electrode and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: ultrasonically cleaning the foamed nickel substrate, and drying to obtain a cleaned foamed nickel substrate; and then fixing the electrode on a sample table of a pulse laser deposition system, pre-burning and burning the electrode under the conditions of constant oxygen partial pressure and constant laser energy density by taking ruthenium oxide as a target, then taking down a baffle for deposition, and taking out a sample under the nitrogen atmosphere to obtain the ruthenium oxide film coated foamed nickel composite electrode. The invention also comprises the application of the amorphous ruthenium oxide film coated foam nickel composite electrode in the air battery. The amorphous ruthenium oxide is deposited and grown on the foamed nickel substrate through laser pulse, the obtained electrode material has high binding force and good stability, and the electrode material is applied to a metal-air battery and is not easy to corrode and fall off, so that the problems of low binding force and poor stability of a composite electrode, easy corrosion and fall off during reaction and reduced utilization rate caused by coating of active sites are effectively solved.)

非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合电极技术领域，具体涉及一种非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

可充电金属-空气电池是一种将化学能转化为电能的装置。放电时，金属在阳极被氧化，产生电子和质子，电子通过外部回路到达阴极，在阴极上还原氧气形成O^2-(氧还原，ORR)，从而构成外部电流通路，提供电能。充电时，金属离子被还原在阳极沉积，H₂O在阴极被氧化生成O₂(氧析出，OER)，从而完成充电过程。可充电金属-空气电池中的阴极一般由催化层、集流体和空气扩散层三部分压制而成。催化层由具备充电功能或放电功能的活性催化剂构成，是实现充放电的核心部分。集流体由具有优良导电性能的金属基底构成，是负责将催化剂反应产生的电子导出到外部电路的部件。空气扩散层由透气，且不透水的高疏水材料构成，是负责提供氧气通路，保护电解液的关键部件。

据研究显示，镍基氧化钌复合电极在电催化领域中已经有了初步的研究，主要应用于乙醇氧化和析氢反应(HER)，而应用于金属-空气电池阳极催化分解水制氧气的研究(OER)还比较少。尤其是，以往的报道和专利均聚焦于“晶态氧化钌复合镍”，而关于“非晶态氧化钌复合镍”的研究还比较少。非晶态氧化钌薄膜包覆泡沫镍在碱性溶液中具有更好催化活性，自适应性和耐久性，能够有效催化促进OER反应的进行，实现快速充电。

目前，空气电极催化剂的制备多采用浸渍法、溶胶凝胶法、化学气相沉积以及电沉积等化学制备工艺，这些工艺制备出的复合材料不能有效实现催化层和集流体之间的复合，使得催化剂和集流体之间的结合力低，稳定性差。当前所使用的的大部分催化剂需要通过粘接剂和导电碳负载在集流体表面。如果将以上所述技术用于当金属-空气电池中作为OER催化剂，当氧析出反应发生时，催化剂表面会产生大量氧气使得其被腐蚀，从而引发催化剂脱落的严重后果。同时粘接剂等有机成分的引入会使得催化剂表面的活性位被包覆，导致催化剂的部分失活，降低催化剂的利用率。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极及其制备方法和应用，通过激光脉冲在泡沫镍基底上沉积生长非晶氧化钌，所得电极材料结合力高，稳定性好，并将电极材料应用于金属-空气电池中，不易腐蚀脱落，有效解决了复合电极结合力低稳定性差、反应时易腐蚀脱落、活性位被包覆导致利用率降低的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将泡沫镍基底依次在丙酮、无水乙醇和4～6vt％稀硫酸中超声清洗20～40min，去离子水冲洗2～4次，在50～70℃温度下真空干燥11～13h，得清洗后泡沫镍基底；

(2)将步骤(1)清洗后的泡沫镍基底固定在脉冲激光沉积系统样品台上，以氧化钌为靶材，在氧分压和激光能量密度恒定条件下，开启脉冲激光器，预烧灼2～5min，然后取下挡板沉积30～90min，再在氮气气氛下取出样品，得氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极。

进一步，泡沫镍基底与靶材之间的距离为50～80mm。

进一步，步骤(2)中，氧分压为1×10^-4～100Pa，激光能量密度为0.5～2J/cm²。

进一步，泡沫镍基底规格为10mm×10mm×0.5mm。

采用上述的非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极的制备方法所制得的非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极。

上述的非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极在制备空气电池中的应用。

一种空气电池，包括上述的非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极。

进一步，还包括对电极和参比电极。

进一步，对电极为铂电极；参比电极为甘汞电极、Hg/HgO电极或Ag/AgCl电极。

上述的空气电池的制备方法，包括以下步骤：氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极固定在不锈钢电极上，组成工作电极，然后将工作电极、对电极和参比电极组装放入电池中，注入电解液，得空气电池。

进一步，电解液为0.1～1mol/L浓度的氢氧化钾溶液。

综上所述，本发明具备以下优点：

1、本发明通过激光脉冲在泡沫镍基底上沉积生长非晶氧化钌薄膜，所得非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极结合力高稳定性好，并将电极材料应用于金属-空气电池中作为OER催化剂使用，当氧析出反应发生时，不会因腐蚀而发生脱落，反应过程中表面的活性位不会被包覆，防止催化剂的部分失活，提高了催化剂的利用率，有效解决了复合电极结合力低稳定性差、反应时易腐蚀脱落、活性位被包覆导致利用率降低的问题。

2、在制备时脉冲激光器所产生的高能量和高频率的激光通过透镜组，聚焦到靶材表面，在对靶材表面高温和溶蚀作用下激发靶材产生定向的等离子体，在一定距离处的衬底上形成薄膜。由此方法所生长的薄膜与靶材成分高度一致，薄膜内部各元素分布均匀，薄膜表面更加平整且厚度均匀，结合紧密，其使用性能更好。

3、本发明所提供的制备方法简单，原料来源丰富，泡沫镍衬底可以在市场上直接购买，氧化钌靶材可重复使用多次，所得复合电极导电性优异，催化剂直接包覆于集流层表面，稳定性好，固定电极几何面积下参与氧析出反应的催化剂更多，电化学活性表面积大，OER性能优异。

附图说明

图1为氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极OER反应催化活性的循环伏安曲线；

图2为氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极OER反应催化活性的线性伏安曲线；

图3为氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极双电层电容的循环伏安曲线；

图4为氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极双电层电容示意图。

具体实施方式

实施例1

非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极，其制备方法包括以下步骤：

(1)将10mm×10mm×0.5mm的泡沫镍基底依次在丙酮、无水乙醇和4vt％稀硫酸中超声清洗20min，去离子水冲洗2次，在50℃温度下真空干燥11h，得清洗后泡沫镍基底；

(2)将步骤(1)清洗后的泡沫镍基底固定在脉冲激光沉积系统样品台上，以氧化钌为靶材，泡沫镍基底与靶材之间的距离为50mm，在氧分压1×10^-4Pa和激光能量密度0.5J/cm²恒定条件下，开启脉冲激光器，预烧灼2min，然后取下挡板沉积30min，再在氮气气氛下取出样品，得氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极。

将上述非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极用于制备空气电池，其组装方法包括以下步骤：将氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极固定在不锈钢电极上，组成工作电极，然后将工作电极、铂丝作为对电极、甘汞电极作为参比电极组装放入电池中，注入0.1mol/L浓度的氢氧化钾溶液作为电解液，得空气电池。

实施例2

非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极，其制备方法包括以下步骤：

(1)将10mm×10mm×0.5mm的泡沫镍基底依次在丙酮、无水乙醇和5vt％稀硫酸中超声清洗30min，去离子水冲洗3次，在60℃温度下真空干燥12h，得清洗后泡沫镍基底；

(2)将步骤(1)清洗后的泡沫镍基底固定在脉冲激光沉积系统样品台上，以氧化钌为靶材，泡沫镍基底与靶材之间的距离为60mm，在氧分压1.33×10^-4Pa和激光能量密度1.5J/cm²恒定条件下，开启脉冲激光器，预烧灼3min，然后取下挡板沉积60min，再在氮气气氛下取出样品，得氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极。

将上述非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极用于制备空气电池，其组装方法包括以下步骤：将氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极固定在不锈钢电极上，组成工作电极，然后将工作电极、铂丝作为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极组装放入电池中，注入31mol/L浓度的氢氧化钾溶液作为电解液，得空气电池。

实施例3

非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极，其制备方法包括以下步骤：

(1)将10mm×10mm×0.5mm的泡沫镍基底依次在丙酮、无水乙醇和6vt％稀硫酸中超声清洗40min，去离子水冲洗4次，在70℃温度下真空干燥13h，得清洗后泡沫镍基底；

(2)将步骤(1)清洗后的泡沫镍基底固定在脉冲激光沉积系统样品台上，以氧化钌为靶材，泡沫镍基底与靶材之间的距离为50～80mm，在氧分压100Pa和激光能量密度2J/cm²恒定条件下，开启脉冲激光器，预烧灼5min，然后取下挡板沉积90min，再在氮气气氛下取出样品，得氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极。

将上述非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极用于制备空气电池，其组装方法包括以下步骤：将氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极固定在不锈钢电极上，组成工作电极，然后将工作电极、铂丝作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极组装放入电池中，注入1mol/L浓度的氢氧化钾溶液作为电解液，得空气电池。

将实施例1～3所得氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极的OER反应进行测试，并得其催化活性的循环伏安曲线和线性伏安曲线、双层电容循环伏安曲线，分别见图1～3所示，并结合图3计算得其双电层电容示意图，见图4所示。

由图1可知，图中有氧化还原峰且成对出现，这是泡沫镍基底的特征峰；但随着电位增加电流密度持续上升，说明在测试过程中氧化钌的OER反应发生。由图2可知，在电流密度为10mA/cm²时所对应的过电位是320mV，相较于其他传统OER材料，在同一电流密度下的过电位更低，说明该电极材料的优异性明显。从图3和图4可知，双电层电容值为0.335mF/cm²，双电层电容值较小，说明电化学活性表面积与实际参与反应材料的物理面积较为接近。由上可知，本方法所得氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极能够促进OER反应发生，且性能优异。

对比例

参考文章Ni/Ni₃C Core/Shell Hierarchical Nanospheres with EnhancedElectrocatalytic Activity for Water Oxidation(DOI:10.1021/acsami.8b00716)所提供的内容，可以得知对比常用的商业OER催化剂——氧化钇(IrO₂)，其在10mA/cm²时的过电位为412mV，高于本文中提出的320mV，且参考文章中所报导的Ni/Ni₃C材料在10mA/cm²时的过电位为350mV，也比采用本方法所得氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极的过电位要高。由此可以说明采用本发明的方法所得非晶氧化钌薄膜包覆泡沫镍复合电极的OER性能优异，优于常规方法制得的电极材料。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。