阅读说明：本技术 一种二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法 (In-situ preparation method of titanium dioxide-based metal oxide composite nano catalyst material ) 是由 刘宝丹 唐欣悦 王俊超 王柯 李晶 张兴来 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及二氧化钛基金属氧化物催化剂原位生长、形貌和密度调控、环境催化净化、氧化成膜、纳米材料与纳米技术领域,具体为一种二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法。利用液相等离子体放电法在金属基底表面直接生长出金属氧化物种子层,金属基底可为任意形状,再结合水热和离子交换过程在种子层表面直接生长纳米材料,并对其进行表面修饰。所制备的二氧化钛基金属氧化物催化剂材料膜基结合力强、结晶性好、活性面积大、材料尺寸较为均一、生长分布均匀、形貌可调、催化活性高,可用于光催化降解有机污染物、汽车尾气处理、脱硝脱硫处理、工业废气处理、CO催化氧化及相关环境催化净化领域的应用。(The invention relates to the field of in-situ growth, morphology and density regulation and control, environmental catalytic purification, oxidation film forming, nano materials and nanotechnology of titanium dioxide-based metal oxide catalysts, in particular to an in-situ preparation method of a titanium dioxide-based metal oxide composite nano catalyst material. Directly growing a metal oxide seed layer on the surface of a metal substrate by using a liquid-phase plasma discharge method, wherein the metal substrate can be in any shape, and then directly growing a nano material on the surface of the seed layer by combining hydrothermal and ion exchange processes and carrying out surface modification on the nano material. The prepared titanium dioxide-based metal oxide catalyst material has strong membrane-substrate binding force, good crystallinity, large active area, uniform material size, uniform growth distribution, adjustable morphology and high catalytic activity, and can be applied to the fields of photocatalytic degradation of organic pollutants, automobile exhaust treatment, denitration and desulfurization treatment, industrial waste gas treatment, CO catalytic oxidation and related environmental catalytic purification.)

一种二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备 方法

技术领域

本发明涉及二氧化钛基金属氧化物催化剂原位生长、形貌和密度调控、环境催化净化、氧化成膜、纳米材料与纳米技术领域，具体为一种二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法。

背景技术

当前，随着经济的不断发展，由此引发的一系列环境污染问题愈加严重，尤其是近几年不断发生的气候反常现象和雾霾现象。这些环境污染主要来源于汽车尾气中有害物质的排放，化工厂、电厂、钢厂、水泥厂及垃圾焚烧产生的工业废气中未完全燃烧的CO、各种未完全燃烧的碳氢化合物以及氮氧化物、硫氧化物等。去除这些有害物质目前主要依赖于催化性能良好的贵金属催化剂(如：Pt、Pd、Au等)。但是这些贵金属催化剂储量有限，价格十分昂贵，在实际应用过程中容易中毒失活，只能在特定领域进行应用。为了解决这些问题，研究者提出利用价格低廉的金属氧化物催化剂替代或部分代替贵金属催化剂，通过优化金属氧化物催化剂的制备工艺、设计其结构、调节其成分、以及制备复合的多组元金属氧化物催化剂来改善其催化性能。

目前，有关金属氧化物纳米催化剂材料制备主要有水热法、微波法、机械合成法、电化学合成法、共沉淀法喷雾热解法等，但上述方法不同程度的存在成本高、工艺复杂、不易于工业化应用、结晶性差、易团聚、易脱落、易产生有毒气体、产物形貌难以控制等问题，不能满足应用的需求，更重要的是，上述方法多用于制备粉体材料，使用中多是涂敷在蜂窝陶瓷基体表面，涂覆在基体表面的金属催化剂与基体之间结合力差，在受热、潮湿、震动以及腐蚀性比较强的环境下很容易从基体表面脱落，导致催化剂性能下降和使用寿命降低，需要进行二次修复或者替换基体，增加了使用成本。

目前，整体式催化剂的制备已有一定的研究，基于蜂窝陶瓷的整体式催化剂分为在陶瓷表面负载和混合陶瓷浆料挤压成型两种，前一种方法，同样存在结合力差，易脱落的问题，后一种方法，很多活性位点不能暴露出来，只有少部分活性组分在催化剂表面，催化剂的有效利用效率非常低，造成严重的资源浪费，因此催化性能不高，成本较高。除了蜂窝陶瓷基整体式催化剂，金属板式催化剂的研究也是工业应用关注的热点，采用金属直板、波纹板、丝网等作为基底，由于金属基底一般具有良好的柔韧性而不易出现断裂问题。同时，金属基底具有导热快，温度场均匀等诸多优点，但活性组分涂覆在金属板表面，也存在结合力弱的问题。此外，金属在高温下易发生热氧化，当工作温度过高时，会发生膜层与基材以及金属基体的热氧化，从而导致膜层脱落严重。因此，该类型催化剂更适合用于低温场合。关于等离子体放电氧化法制备金属氧化物虽已有报导，但其多为制备较厚的氧化层用于金属表面的抗腐蚀，提高耐磨性等。对于以金属氧化层钝化层为种子层，水热合成金属酸盐纳米材料，并结合离子交换法、化学浴沉积法和沉积沉淀法在其表面修饰复合金属氧化物或贵金属，调控金属氧化物的组成、负载量和形貌，鲜有相关研究，而这些因素对于催化剂的实际应用至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，利用该方法制备的二氧化钛基金属氧化物纳米催化剂材料尺寸可控、比表面积大、活性位多、结晶性好、膜基结合力强、成本低廉、制备工艺简单，易于规模化生产和应用。

为了实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，首先，通过在电解液中加入易于液相成膜的前驱体电解质，利用液相等离子体放电的方法在钛金属或其合金表面原位生成一层金属氧化物钝化膜，在成膜过程中通过控制电解液成分和工艺参数，在钛金属或其合金表面原位生长一层多孔TiO₂氧化物膜层；然后，将生长有多孔TiO₂氧化物膜层的金属基底放入水热反应釜中，以多孔TiO₂氧化物膜层为种子层在其表面原位生长钛酸盐纳米材料，将其置于酸性溶液中，通过离子交换处理进行成分调控，使钛酸盐纳米材料转变为钛酸纳米材料，即为二氧化钛的前驱体，根据需要进一步通过热处理得到二氧化钛纳米材料；最后，在二氧化钛纳米材料表面修饰一种或两种以上的金属氧化物或贵金属的助催化剂材料。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，二氧化钛纳米材料结构为TiO₂纳米片，修饰的金属氧化物纳米助催化剂材料包括Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo的氧化物或稀土元素的氧化物或其合金氧化物的一种或两种以上组合，修饰的贵金属助催化剂材料为Au、Pt、Pd、Rh之中的一种或两种以上。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，前驱体电解质包括磷酸盐、硅酸盐、偏铝酸盐中的一种或两种以上，电解液中前驱体电解质的含量为0.2～20mol/L；根据需要加入氢氧化钠，电解液中氢氧化钠的含量为0～10g/L。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，金属基底指钛金属或其合金，金属基底形状为任意形状。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，二氧化钛纳米材料的具体制备步骤如下：

(1)配制电解液，在磁力搅拌下，向盛有去离子水的容器中加入0.2～20mol/L的Na₃PO₄·12H₂O和/或0.2～20mol/L的Na₃SiO₄·12H₂O磁力搅拌均匀；

(2)将工业纯钛置于步骤(1)所制的电解液中进行表面氧化，氧化的时间为1～100min，电流密度为0.01～1A/cm²，用去离子水冲洗干净并烘干后，获得多孔TiO₂钝化膜，其厚度为2～40μm；

(3)将步骤(2)所得材料置于1～10mol/L的NaOH溶液中，并转移到水热反应釜内，100～250℃条件下反应2～36小时，将得到的材料用去离子水洗净并烘干；

(4)将步骤(3)得到的材料放入0.1～10mol/L盐酸中离子交换反应0.5～24h，再用去离子水洗净并烘干，获得在多孔TiO₂钝化膜层上生长的钛酸纳米材料；

(5)将步骤(4)所制备的材料于管式炉中在空气中进行热处理，热处理温度为200～700℃，保温时间为10～600min，随炉冷却至室温，获得二氧化钛基金属氧化物纳米材料。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，根据需要在步骤(4)或步骤(5)得到的纳米结构表面修饰其它金属氧化物或贵金属助催化剂，具体制备步骤如下：

(1)配制0.01～5mol/L金属盐溶液，包含一种选自Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素或贵金属Au、Pt、Pd、Rh中的一种或两种以上的金属盐，按实际需求加入沉淀剂；

(2)将步骤(1)配制的溶液加热至50～155℃，将钛酸纳米材料或二氧化钛纳米材料放入步骤(1)配制的溶液中，在不断磁力搅拌下沉积5～600min，用去离子水洗净并干燥；

(3)将步骤(2)制得的材料于管式炉中在空气中进行热处理，热处理温度为200～700℃，保温时间为10～600min，随炉冷却至室温，获得表面修饰纳米金属氧化物或贵金属助催化剂的二氧化钛基金属氧化物催化剂材料。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，二氧化钛纳米材料呈纳米片和/或自组装成的纳米花，所述纳米片厚度5～500nm，宽度为0.1～10μm，长度为1～50μm。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，金属氧化物或贵金属助催化剂的形貌为纳米薄片、纳米颗粒、纳米方块或纳米刺。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，金属氧化物助催化剂，包含选自Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo及稀土元素的一种或两种以上；贵金属，包含选自Au、Pt、Pd、Rh元素中的一种或两种以上；金属氧化物和贵金属助催化剂的尺寸可调，其颗粒的粒径为1～1000nm，纳米刺的长度为5～1000nm，纳米片为直径10～3000nm的近圆形薄片，纳米方块的边长为5～1000nm。

所述的二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料的原位制备方法，金属氧化物或贵金属助催化剂是直接生长在二氧化钛基金属氧化物纳米材料表面。

本发明的设计思想是：

经过研究发现，常见粉体催化剂制备方法有水热法、微波法、机械合成法、电化学合成法、共沉淀法喷雾热解法等，上述方法不同程度的存在成本高、工艺复杂、不易于工业化应用、结晶性差、易团聚、易脱落、易产生有毒气体、产物形貌难以控制等问题，严重影响催化剂的性能稳定性和使用寿命。涂覆或直接挤压成型的整体式催化剂也受使用温度和结合力差的限制。与以上方法相比，液相等离子体放电法制备金属氧化物纳米催化剂材料是在电解液中在高电压和大电流的作用下使得金属表面快速成膜，电压达到一定值时氧化膜会被击穿，最终得到加厚的多孔二氧化钛氧化层，通过后续水热、离子交换和热处理工艺可以在生成的多孔二氧化钛膜表面原位生长TiO₂金属氧化物纳米片基底材料，具有非常强的膜基结合力，不易剥落和损耗，能够保证催化剂性能稳定性和延长其使用寿命。此外，原位生长的二氧化钛纳米片具有很大的比表面积，有利于后续修饰其它金属氧化物或贵金属助催化剂。而且，TiO₂纳米片很薄，有助于电荷的快速传输，保证了催化过程中氧化还原反应的不断进行。另一方面，在强碱溶液中高温高压水热反应使TiO₂纳米片表面存在一些凹坑缺陷，可以固定修饰的金属氧化物或贵金属，并限制其颗粒聚集长大，能够保证助催化剂的尺寸和比表面积。同时，这种方法得到的金属催化剂纳米材料制备工艺简单、结晶良好，可以在不同形状基底表面原位生长，可以宏量制备，具有广泛的应用前景及价值。

本发明以工业纯钛作为金属基底，磷酸钠等水溶液为电解液，利用液相等离子体放电的方法，在不同尺寸和形状的钛金属网基体表面生成粗糙、多孔、致密的钝化二氧化钛氧化膜，然后结合水热过程、离子交换过程、化学浴沉积、沉积沉淀和热处理技术在二氧化钛氧化膜表面原位生长出二氧化钛纳米片，并在纳米片表面成功修饰不同形貌的其它纳米金属氧化物或贵金属助催化剂。

本发明具有如下的优点以及技术效果：

1、本发明所利用的液相等离子体放电方法经过多年来的发展，技术已经成熟。制备过程中所用的电解液是磷酸钠等水溶液，成本低廉而且可以多次循环使用。所用的金属衬底材料为单质金属钛或其合金材料，而且尺寸和形状不受限制，可以根据不同应用需求设计不同尺寸及形状。整个制备过程，工艺简单，不需要真空及气氛保护，可进行规模化生产，有利于实际应用。

2、本发明制备的多孔二氧化钛膜层较厚，为水热反应生成钛酸盐和二氧化钛纳米结构提供种子层，膜层为多孔氧化层，有利于水热反应的充分进行。

3、本发明制备的二氧化钛基金属氧化物纳米材料，二氧化钛纳米片的厚度为5～500nm，宽度0.1～10μm，长度为1～50μm。纳米片表面有一些凹坑，这些凹坑为后续助催化剂的修饰提供条件，金属氧化物或贵金属助催化剂会被固定在凹坑内，可以在提高结合力的同时限制颗粒长大。

4、本发明制备修饰的金属氧化物或贵金属助催化剂材料，负载密度和形貌均可调，包括颗粒状、刺状和近圆形薄片，颗粒粒径为1～1000nm，纳米刺长度为5～1000nm，纳米片为直径10～300nm的近圆形薄片，纳米方块边长为5～1000nm。

5、本发明所提出的二氧化钛基金属氧化物纳米催化剂材料制备技术，形成的二氧化钛纳米结构具有一定的光催化效应，在其表面生长其它金属氧化物纳米助催化剂材料可以与钝化层形成异质结，促进光催化反应过程中光生载流子的有效分离，提高光催化效率；另外，二氧化钛纳米片在CO催化氧化具有良好的储氧释氧功能，可以促进CO催化氧化；二氧化钛基底在脱硝工艺过程中，还有抗二氧化硫中毒特性，也是很好的脱硝催化剂基底材料。因此，还可以在此基础上对金属氧化物纳米催化剂材料进行表面修饰或功能化，以改善其光催化/气体催化性能。

总之，本发明的创新性主要是体现在：将传统的液相等离子体放电技术引入到二氧化钛基金属氧化物纳米催化剂材料的宏量制备过程中，再结合水热、离子交换、化学浴沉积、沉积沉淀和后续热处理退火等工艺在多孔二氧化钛氧化膜层表面直接原位生长出金属氧化物纳米材料，根据实际需要，将一种或多种金属氧化物或贵金属助催化剂纳米材料修饰在其表面，这不仅可以实现金属氧化物纳米催化剂材料的原位生长，改善膜基结合力，还可以对催化剂的组成、形貌和尺寸进行有效调控，进而提高催化活性和稳定性。而液相等离子体放电技术本身的优势可以使得这种技术在任意形状金属衬底表面进行二氧化钛基金属氧化物纳米催化剂材料的原位生长，更容易满足工业化要求，并显著改善催化剂的使用寿命和稳定性。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的钛酸纳米材料的(a)形貌图、(b)截面形貌图及(c)X射线衍射图谱；(c)图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(arb.units)。

图2为本发明的实施例2制备的不同密度Fe₂O₃修饰的TiO₂纳米片的扫描电镜(SEM)照片。其中，(a)～(d)Fe₂O₃颗粒密度依次增大。

图3为本发明实施例3在钛网上制备TiO₂纳米片并在其上修饰不同形貌的纳米Fe₂O₃的扫描电镜(SEM)照片。其中，(a)为纳米颗粒；(b)为纳米刺；(c)为纳米薄片。

图4为本发明实施例3制备的不同相貌Fe₂O₃修饰的TiO₂纳米片样品的(a)CO催化氧化结果和(b)稳定性测试结果。(a)图中，横坐标Temperature为温度(℃)，纵坐标COconversion为一氧化碳转化率(％)；(b)图中，横坐标Time为反应时间(h)，纵坐标COconversion为一氧化碳转化率(％)。

图5为本发明实施例5制备的不同密度和尺寸Mn₃O₄修饰的TiO₂纳米片的扫描电镜(SEM)照片。其中，(a)～(d)纳米方块的密度和尺寸依次增大。

图6为本发明实施例5制备过程中主要步骤产物的X射线衍射图谱。图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。

图7为本发明实施例5制备的不同密度和尺寸Mn₃O₄修饰的TiO₂纳米片样品的(a)CO催化氧化和(b)稳定性测试结果。(a)图中，横坐标Temperature为温度(℃)，纵坐标COconversion为一氧化碳转化率(％)，(b)图中，横坐标Time为反应时间(h)，纵坐标COconversion为一氧化碳转化率(％)。

图8为本发明实施例7制备的Fe₂O₃-Mn₃O₄/TiO₂的扫描电镜(SEM)照片和制备过程中主要步骤产物的X射线衍射图谱。其中，(a)～(c)Mn₃O₄纳米方块的尺寸和密度依次增大，(d)为X射线衍射图谱；(d)图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(arb.units)。

图9为本发明实施例7制备的Fe₂O₃-Mn₃O₄/TiO₂的(a)CO催化氧化性能和(b)-(c)脱销性能测试结果。(a)图中，横坐标Temperature为温度(℃)，纵坐标CO conversion为一氧化碳转化率(％)，(b)-(c)图中，横坐标Temperature为温度(℃)，纵坐标NO_x conversion为氮氧化物转化率(％)。

图10为本发明实施例9制备的Au/TiO₂的透射电镜(TEM)照片。其中，(a)为低放大倍数形貌图，(b)为高放大倍数形貌图。

图11为本发明实施例9制备的Au/TiO₂的(a)截面扫描电镜(SEM)照片及(b)-(c)元素面分布图。

图12为本发明实施例9制备的Au/TiO₂的(a)CO催化氧化和(b)稳定性测试结果。(a)图中，横坐标Temperature为温度(℃)，纵坐标CO conversion为一氧化碳转化率(％)，(b)图中，横坐标Time为反应时间(h)，纵坐标CO conversion为一氧化碳转化率(％)。

具体实施方式

在具体实施过程中，在TiO₂纳米片基底表面选取几种典型的金属氧化物助催化剂纳米材料作为研究对象，以验证本发明所提出的二氧化钛基纳米催化剂材料原位生长及表面修饰的优势和普适性。催化剂纳米材料的制备过程主要是利用液相等离子体放电的方法，以工业纯钛(GR1)作为基底，在含有不同金属离子电解液中进行氧化成膜，在Ti基体表面生成一层粗糙、多孔致密的二氧化钛基金属氧化物钝化膜，再结合水热、离子交换和后续热处理退火等工艺在二氧化钛氧化膜层表面直接原位生长出钛酸或二氧化钛纳米结构，随后通过化学浴沉积法或沉积沉淀法对纳米结构进行表面修饰，形成二氧化钛基金属氧化物复合纳米催化剂材料，该材料包括原位生长的TiO₂纳米片及表面修饰的Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo氧化物及稀土元素氧化物或贵金属的一种或两种以上。具体包括如下步骤：

(1)配制电解液，在磁力搅拌下，向盛有去离子水的容器中加入0.2～20mol/L的Na₃PO₄·12H₂O和/或0.2～20mol/L的Na₃SiO₄·12H₂O磁力搅拌均匀。

(2)对钛金属基底进行预处理，首先在丙酮中超声时间5～300min以去除表面的油污，然后室温下置入酸性溶液水:硝酸:氢氟酸＝5:4:1(体积比)中处理时间10～2000s，除去基底表面的氧化膜和不纯物。

(3)将步骤2处理后的工业纯钛置于步骤1所制的电解液中进行液相等离子体放电氧化处理，处理时间为1～100min，电流密度为0.01～1A/cm²。

优选的，等离子体放电时间：2～15min，电流密度：0.02～0.1A/cm²。

(4)将步骤3所制备的样品在1～10mol/L NaOH水溶液中水热反应，水热温度为100～250℃，保温时间为2～36h。

优选的，水热温度为150～220℃，保温时间为15～30h。

冷却至室温后用去离子水洗净并干燥。

(5)将步骤4得到的样品放入0.1～10mol/L盐酸室温下离子交换0.5～24h。

优选的，盐酸浓度为0.5～5mol/L，交换时间为1～10h。

即可得到原位生长钛酸纳米片结构，根据需要在空气中200～700℃退火10～600min，得到原位生长的二氧化钛纳米片。

优选的，退火温度为450～550℃，保温时间60～240min。

(6)将步骤5得到的钛酸纳米片或二氧化钛纳米片放入0.01～5mol/LFe(NO₃)₃水溶液中，在50～155℃下沉积5～600min。

优选的，沉积时间为5～150min。

(7)将步骤6所制备的样品在空气中加热进行热处理，升温速率为5～30℃/min，加热至200～700℃，保温10～600min。

优选的，升温速率：5～15℃/min，加热温度：450～550℃，保温时间60～240min。

(8)将步骤5制备的Ti基底原位生长TiO₂纳米片放入0.01～5mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液中，可适量加入0.01～10mol/L尿素作沉淀剂，在50～155℃水浴中沉积2～36h。

优选的，Mn(NO₃)₂水溶液浓度为0.01～3mol/L，水浴温度为60～120℃，沉积时间为4～30h，尿素用量为0.01～5mol/L。

(9)将步骤8制备的样品在空气中加热进行热处理，升温速率为5～30℃/min，加热至200～700℃，保温10～600min。

优选的，升温速率：5～15℃/min，加热温度：400～550℃，保温时间60～240min。

(10)将步骤7制备的在Ti基底上原位生长的Fe₂O₃/TiO₂放入0.01～5mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液中，可适量加入0.01～5mol/L尿素作沉淀剂，在50～155℃水浴中沉积2～36h。

优选的Mn(NO₃)₂水溶液浓度为0.01～3mol/L，水浴温度为60～120℃，沉积时间为4～30h，尿素在Mn(NO₃)₂水溶液中的含量为0.01～3mol/L。

(11)将步骤10制备的样品在空气中加热进行热处理，升温速率为5～30℃/min，加热至200～700℃，保温10～600min。

优选的，升温速率：5～15℃/min，加热温度：400～550℃，保温时间60～240min。

(12)将步骤5制备的Ti基底原位生长TiO₂纳米片放入0.01～5g/L的氯金酸水溶液中，调节pH至7～12，在50～120℃水浴中沉积30～300min。

优选的，氯金酸水溶液浓度0.1～2g/L，pH值为8～10，水浴温度为70～90℃，沉积时间为30～120min。

(13)将步骤12所制备的样品在空气中加热进行热处理，升温速率为5～30℃/min，加热至200～500℃，保温10～600min。

优选的，升温速率：5～15℃/min，加热温度：250～450℃，保温时间30～180min。

然后随炉冷却至室温，即可在不同形状钛金属基底表面原位制备并修饰单一金属氧化物、双金属氧化物或贵金属助催化剂纳米材料，最终得到的纳米材料形貌如下：

(1)钛片表面二氧化钛纳米金属氧化物纳米催化剂材料的生长。2～20mol/L的Na₃PO₄·12H₂O和/或2～20mol/L的Na₃SiO₄·12H₂O磁力搅拌均匀电解液中等离子体放电2～15min，电流密度为0.02～0.1A/cm²，在钛基底表面制备出多孔的二氧化钛基金属氧化物钝化膜。然后在摩尔浓度1～10M NaOH溶液中水热反应，150～220℃下反应15～30h，得到钛酸钠纳米片。再将钛酸钠纳米片结构置于0.5～5mol/L盐酸中离子交换1～10h，得到的二氧化钛纳米片结构厚度为5～500nm，宽度为0.1～10μm，长度为1～50μm。

(2)钛网表面二氧化钛纳米金属氧化物纳米催化剂材料的生长。2～20mol/L的Na₃PO₄·12H₂O和/或2～20mol/L的Na₃SiO₄·12H₂O磁力搅拌均匀电解液中等离子体放电2～15min，电流密度为0.02～0.1A/cm²，在钛基底表面制备出多孔致密的二氧化钛钝化膜。然后在1～10mol/L NaOH溶液中水热反应，150～220℃下反应15～30h，得到钛酸钠纳米片。再将钛酸钠纳米片结构置于0.5～5mol/L盐酸中离子交换1～10h，得到的钛酸和二氧化钛纳米片厚度为0～500nm，宽度为0.1～2μm，长度为1～20μm。

(3)钛网表面二氧化钛纳米片基底上金属氧化物纳米催化剂材料的表面修饰。二氧化钛纳米片或钛酸纳米片放入0.01～5mol/L Fe(NO₃)₃水溶液中，在50～155℃下沉积5～600min。所制备的样品在空气中加热进行热处理，升温速率为5～15℃/min，加热至450～550℃，保温60～240min。然后随炉冷却至室温，即可在不同形状钛金属基底表面原位生长出的二氧化钛纳米片上修饰不同形貌的氧化铁助催化剂纳米材料，纳米颗粒为直径1～1000nm，纳米刺长度为5～1000nm，纳米薄片为直径10～3000nm近圆形薄片。

(4)钛网表面二氧化钛纳米片基底上金属氧化物助催化剂纳米材料的表面修饰。氧化钛纳米片或钛酸纳米片放入0.01～3mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液中，在60～120℃下沉积4～30h。所制备的样品在空气中加热进行热处理，升温速率为5～15℃/min，加热至400～550℃，保温60～240min。然后随炉冷却至室温，即可在不同形状钛金属基底表面原位生长出的二氧化钛纳米片上修饰氧化锰助催化剂纳米材料，氧化锰形貌为边长5～1000nm的块状。

(5)钛网表面二氧化钛纳米片基底上纳米线状金属氧化物助催化剂纳米材料的表面修饰。氧化钛纳米片或钛酸纳米片放入0.1～2g/L氯金酸水溶液中，调节pH值为8～10，在温度为70～90℃水浴中沉积30～120min。所制备的样品在空气中加热进行热处理，升温速率：5～15℃/min，加热温度：250～450℃，保温时间30～180min。然后随炉冷却至室温，即可在不同形状钛金属基底表面原位生长出的二氧化钛纳米片上修饰Au纳米颗粒，颗粒尺寸为5nm左右。

本发明所制备的二氧化钛纳米片是以多孔二氧化钛膜层为种子层，原位生长纳米片，纳米片与多孔二氧化钛膜层紧密连接，保证具有良好的膜基结合力。同时，多孔二氧化钛膜层与钛金属基底也是紧密连接，也能够保证多孔二氧化钛与钛基底之间良好的膜基结合力。

下面，结合附图及实施例详述本发明。对于这些实施例的详细描述，应该理解为本领域的技术人员可以通过本发明来实践，并可以通过使用其它实施例，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明范畴的情况下，对所示实施例进行更改和/或改变。此外，虽然在实施例中公布了本发明的特定特征，但是这种特定特征可以适当进行更改，实现本发明的功能。

实施例1

本实施例是钛酸盐或二氧化钛纳米片在Ti网金属基底表面的原位生长，具体如下：

1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入10g Na₃PO₄·12H₂O，混合均匀后得到液相等离子体放电用电解液。

2、以工业纯钛(Gr1)作为基底，首先把钛网剪成合适的尺寸，然后对其进行预处理。将Ti网放入丙酮中超声15min，将表面的油污去掉，然后用去离子水冲洗残留的丙酮，接着将Ti网在室温下放入水:硝酸:氢氟酸＝5:4:1(体积比)处理60s来去除表面的氧化层，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干净。

3、将步骤1所得电解液放入不锈钢电解槽中，然后将预处理后的Ti网作为阳极电极，不锈钢电解槽作为阴极电极，进行液相等离子体放电处理。其电流密度为0.06A/cm²，工作频率为1000Hz，占空比为0.6，处理时间为5min，即可在钛基底表面原位生长多孔二氧化钛钝化膜，膜层厚度为10～20μm，孔径分布为0.1～5μm。

4、将步骤3所得的样品放入盛有4mol/L NaOH水溶液的反应釜中水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后将样品清洗干净并干燥。

5、将步骤4得到的样品放入1mol/L的盐酸中进行离子交换3h，得到纳米片状钛酸材料。

对上述方法生长的钛酸纳米片利用扫描电镜方法检测其形貌、尺寸分布和截面。从扫描电镜照片(图1a)可以看出，在本实施例所述条件下所生长的钛酸呈现薄片状，厚度小于100nm，宽度为1μm左右，长度为5μm左右，纳米片也会自组装成纳米花，形状非常规整。截面照片图1b显示，本实施例制备得到的钛酸纳米片与钛金属基底紧密结合，具有很好的膜基结合力。

对上述方法生长的钛酸纳米片利用XRD方法检测其相组成。如图1c所示，钛酸在5～70度衍射范围内有特征峰，可以确定所得产物含有钛酸相，其它产物主要为液相等离子体放电过程中形成的锐钛矿相TiO₂钝化膜和金属Ti基底。

实施例2

本实施例是二氧化钛纳米片表面修饰过渡族金属氧化物助催化剂纳米材料，具体如下：

1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入10g Na₃PO₄·12H₂O，混合均匀后得到液相等离子体放电用的电解液。

2、以工业纯钛(Gr1)作为基底，首先把钛网剪成合适的尺寸，然后对其进行预处理。将Ti网放入丙酮中超声15min，将表面的油污去掉，然后用去离子水冲洗残留的丙酮，接着将Ti网在室温下放入水:硝酸:氢氟酸＝5:4:1(体积比)处理60s来去除表面的氧化层，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干净。

3、将步骤1所得电解液放入不锈钢电解槽中，然后将预处理后的Ti网作为阳极电极，不锈钢电解槽作为阴极电极，进行液相等离子体放电处理。其电流密度为0.06A/cm²，工作频率为1000Hz，占空比为0.6，处理时间为5min，即可在钛基底表面原位生长多孔二氧化钛钝化膜，膜层厚度为10～20μm，孔径分布为0.1～5μm。

4、将步骤3所得的样品放入盛有4mol/L的NaOH水溶液的反应釜中水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后将样品清洗干净并干燥。

5、将步骤4得到的样品放入1mol/L盐酸中进行离子交换3h，得到纳米片状钛酸材料。

6、配制摩尔浓度0.04M的硝酸铁水溶液，搅拌均匀后，加热至90℃，将步骤5得到的样品放入水浴中，分别沉积10min、30min、50min、70min，洗净干燥后在500℃退火2h，得到负载不同氧化铁颗粒密度的纳米结构(即二氧化钛纳米片)。

对上述方法生长的二氧化钛纳米片负载不同密度氧化铁颗粒用扫描电镜方法检测其形貌和尺寸分布。图2a～d分别是沉积10min、30min、50min和70min的形貌照片，可以看出，本实施例中得到的氧化铁为纳米颗粒，颗粒尺寸约为30～50nm，分布均匀，形状非常规整，负载量可调。

实施例3

本实施例是二氧化钛纳米片表面修饰过渡族金属氧化物，具体如下：

1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入10g Na₃PO₄·12H₂O，混合均匀后得到液相等离子体放电用的电解液。

2、以工业纯钛(Gr1)作为基底，首先把钛网剪成合适的尺寸，然后对其进行预处理。将Ti网放入丙酮中超声15min，将表面的油污去掉，然后用去离子水冲洗残留的丙酮，接着将Ti网在室温下放入水:硝酸:氢氟酸＝5:4:1(体积比)处理60s来去除表面的氧化层，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干净。

3、将步骤1所得电解液放入不锈钢电解槽中，然后将预处理后的Ti网作为阳极电极，不锈钢电解槽作为阴极电极，进行液相等离子体放电处理。其电流密度为0.06A/cm²，工作频率为1000Hz，占空比为0.6，处理时间为5min，即可在钛基底表面原位生长多孔二氧化钛钝化膜，膜层厚度为10～20μm，孔径分布为0.1～5μm。

4、将步骤3所得的样品放入4mol/L NaOH水溶液的反应釜中水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后将样品清洗干净并干燥。

5、将步骤4得到的样品放入1mol/L盐酸中进行离子交换3h，得到纳米片状钛酸材料。

6、分别配制0.04、0.06和0.15mol/L硝酸铁水溶液，搅拌均匀后，加热至90℃，将步骤5得到的样品分别放入水浴中，沉积70min，洗净干燥后在500℃下退火2h，得到负载不同形貌Fe₂O₃纳米结构的二氧化钛纳米片，Fe₂O₃的形貌分别为：纳米颗粒、纳米刺和纳米片。

对上述方法生长的二氧化钛纳米片负载不同形貌氧化铁颗粒用扫描电镜方法检测其形貌和尺寸分布。图3a-c分别是在0.04、0.06和0.15mol/L硝酸铁水溶液中沉积70min得到纳米结构的扫描电镜照片，可以看出，本实施例中得到的氧化铁分别为纳米颗粒，颗粒尺寸约为30～50nm，纳米刺，长度约为100nm，近圆形的纳米片，直径约为100nm，分布均匀，形状非常规整，说明本实施例所述纳米材料原位制备方法不仅可以在TiO₂纳米片表面修饰氧化铁金属氧化物活性组分，而且活性组分的形貌可以调控。

实施例4

利用实施例3所制备的氧化铁/二氧化钛纳米催化剂材料进行CO催化氧化和稳定性测试实验，具体如下：

1、根据实施例3实验步骤，分别在TiO₂纳米片表面修饰纳米颗粒、纳米刺和纳米片状氧化铁助催化剂材料。

2、利用CO催化氧化评价装置对步骤1所得样品的CO催化氧化性能进行评价。将面积为5cm×5cm，生长有Fe₂O₃/TiO₂的钛网卷曲后置于CO催化氧化评价装置中，其性能评价结果如图4a所示。从中可以清楚地看出，样品在150～400℃表现出优越的CO催化氧化性能，且样品的活性随着反应温度的上升而提高，纳米片状氧化铁的性能优于其他形貌的氧化铁纳米结构，这说明Fe₂O₃/TiO₂活性组分的形貌对CO催化氧化性能有直接影响，其中，负载片状氧化铁可以在250℃左右实现CO的完全转化。另外，同时考察了样品的催化稳定性，在经过20h连续催化过程中，CO催化氧化的性能十分稳定，且经长时间催化后其催化效率没有降低(图4b)。以上结果说明在钛网表面原位生长的Fe₂O₃/TiO₂纳米材料表现出优越的CO催化氧化性能和催化稳定性，在长时间工作条件下，催化剂不会发生因质量损失而导致的活性下降，这主要跟催化剂的原位生长有关。

实施例5

本实施例是二氧化钛纳米片表面修饰过渡族金属氧化物，具体如下：

1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入10g Na₃PO₄·12H₂O，混合均匀后得到液相等离子体放电用的电解液。

2、以工业纯钛(Gr1)作为基底，首先把钛网剪成合适的尺寸，然后对其进行预处理。将Ti网放入丙酮中超声15min，将表面的油污去掉，然后用去离子水冲洗残留的丙酮，接着将Ti网在室温下放入水:硝酸:氢氟酸＝5:4:1(体积比)处理60s来去除表面的氧化层，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干净。

3、将步骤1所得电解液放入不锈钢电解槽中，然后将预处理后的Ti网作为阳极电极，不锈钢电解槽作为阴极电极，进行液相等离子体放电处理。其电流密度为0.06A/cm²，工作频率为1000Hz，占空比为60％，处理时间为5min，即可在钛基底表面原位生长多孔二氧化钛钝化膜，膜层厚度为10～20μm，孔径分布为0.1～5μm。

4、将步骤3所得的样品放入盛有4mol/L的NaOH水溶液的反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后将样品清洗干净并干燥。

5、将步骤4得到的样品放入1mol/L的盐酸中进行离子交换3h，得到纳米片状钛酸材料，接着在管式炉中500℃退火1h，得到原位生长的TiO₂纳米片。

6、配制0.15mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液，加入0.1mol/L尿素，搅拌均匀后，加热至80℃，将步骤5得到的样品放入水浴中，分别沉积6、12、18和24h，将样品洗净干燥后，在空气中400℃退火2h，即可成功在Ti网表面原位生长Mn₃O₄/TiO₂纳米结构。

对上述方法生长的Mn₃O₄负载的TiO₂纳米片用扫描电镜方法检测其形貌和尺寸分布。图5a-d分别是沉积6、12、18和24h样品的扫描照片，可以看出，本实施例中得到的Mn₃O₄为块状，大小为几十纳米到几百纳米不等，随着沉积时间的延长，氧化物颗粒长大，负载密度和负载量也不断增大，分布均匀，形状非常规整，插图为对应的高倍扫描电镜照片，可以清楚的观察到沉积过程中随时间的延长，晶粒不断长大并增多，说明本实施例的制备方法可是实现负载量和颗粒尺寸调控。

对上述方法制备沉积12h样品过程中的主要步骤产物利用XRD方法检测其相组成。如图6所示，根据在20～70度衍射范围内的特征峰，可以确定实施例5中步骤3得到的是锐钛矿相TiO₂，步骤4得到的是Na₂Ti₂O₅纳米片，步骤5中离子交换得到的是H₂Ti₂O₅，步骤6得到结晶性较好的Mn₃O₄，其它产物主要为液相等离子体放电过程中形成的锐钛矿相TiO₂钝化膜和金属Ti基底。

实施例6

利用实施例5所制备的Mn₃O₄/TiO₂催化材料进行CO催化氧化和稳定性测试，具体如下：

1、根据实施例5实验步骤，在二氧化钛纳米片表面负载Mn₃O₄纳米材料。

2、利用CO催化氧化评价装置分别对步骤1所得样品进行评价。将面积为5×5cm，生长有Mn₃O₄/TiO₂的钛网卷曲后置于评价装置中，在0.15M硝酸锰水溶液中分别沉积6、12，18和24h得到的样品进行性能测试，得到的结果如图7a所示，从中可以清楚地看出，样品在60～250℃表现出优越的CO催化氧化性能，沉积时间为12～24h时在150℃左右可以实现CO的完全转化。测试沉积时间为12h样品的稳定性，测试结果如图7b所示，在24h的测试时间内转化率没有下降，保持在100％，本实施例表明，制备得到的Mn₃O₄/TiO₂催化剂具有很好低温CO催化氧化性能，而且在长期使用过程中不会发生由质量损失引起的性能下降，这主要跟催化剂的原位生长有关。

实施例7

本实施例是二氧化钛纳米片表面修饰双金属氧化物助催化剂纳米材料，具体如下：

1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入10g Na₃PO₄·12H₂O，混合均匀后得到液相等离子体放电用的电解液。

2、以工业纯钛(Gr1)作为基底，首先把钛网剪成合适的尺寸，然后对其进行预处理。将Ti网放入丙酮中超声15min，将表面的油污去掉，然后用去离子水冲洗残留的丙酮，接着将Ti网在室温下放入水:硝酸:氢氟酸＝5:4:1(体积比)处理60s来去除表面的氧化层，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干净。

3、将步骤1所得电解液放入不锈钢电解槽中，然后将预处理后的Ti网作为阳极电极，不锈钢电解槽作为阴极电极，进行等离子体放电处理。其电流密度为0.06A/cm²，工作频率为1000Hz，占空比为60％，处理时间为5min，即可在钛基底表面原位生长多孔二氧化钛钝化膜，膜层厚度为10～20μm，孔径分布为0.1～5μm。

4、将步骤3所得的样品放入4mol/L NaOH水溶液的反应釜中水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后将样品清洗干净并干燥。

5、将步骤4得到的样品放入1mol/L盐酸中进行离子交换3h，得到纳米片状钛酸材料。

6、配制0.04mol/L硝酸铁水溶液，搅拌均匀后，加热至90℃，将步骤5得到的样品放入水浴中，沉积50～70min，洗净干燥后，500℃退火2h，得到在金属Ti网上原位生长的Fe₂O₃/TiO₂纳米结构。

7、配制0.10mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液，加入0.1mol/L尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后，加热至80℃，将步骤6得到的样品放入水浴中，分别沉积4、6和8h，洗净干燥后，在空气中400℃退火2h，即可在TiO₂纳米片表面负载双金属氧化物(Mn和Fe)。

对上述方法生长的双金属氧化物负载的TiO₂纳米片催化材料用扫描电镜方法检测其形貌和尺寸分布。图8a-c分别是在硝酸锰溶液中沉积4、6和8h得到样品的扫描电镜照片，可以看出，本实施例中得到的Fe₂O₃为30nm左右纳米颗粒，Mn₃O₄为边长100nm左右的块状，分布均匀，形状非常规整。本实施例说明，所述方法可以根据实际需要负载多种金属氧化物助催化剂材料，且分布均匀，分散性好，密度可控。

对上述方法制备过程中的主要步骤产物利用XRD方法检测其相组成。如图8d所示，根据在20～70度衍射范围内的特征峰，可以确定实施例中步骤3得到的是锐钛矿相TiO₂，步骤4得到的是Na₂Ti₂O₅纳米片，步骤5中离子交换得到的是H₂Ti₂O₅，步骤6得到结晶性较好的α-Fe₂O₃，步骤7的负载物为α-Fe₂O₃、β-Mn₃O₄和β-MnO₂，其它产物主要为液相等离子体放电过程中形成的锐钛矿相TiO₂钝化膜和金属Ti基底。

实施例8

利用实施例7所制备的Fe₂O₃-Mn₃O₄/TiO₂催化剂材料进行CO催化氧化实验和NO选择性催化还原实验，具体如下：

1、根据实施例7实验步骤，在二氧化钛纳米片表面负载氧化铁和氧化锰纳米材料。

2、利用CO催化氧化和NO选择性催化还原评价装置对步骤1所得样品进行评价。将面积为5×5cm，生长有Mn₃O₄-Fe₂O₃/TiO₂的钛网卷曲后置于评价装置中，在0.1M硝酸锰水溶液中沉积4、6和8h样品的CO催化氧化性能评价结果如图9a所示，从中可以清楚地看出，样品在100～300℃表现出优越的CO催化氧化性能，且样品的活性随着反应温度的上升而提高，最优性能的样品可以在200℃左右将CO完全转化为CO₂。

3、对步骤1所得催化材料进行NH₃-SCR脱销性能测试，在不同空速下测试了样品的催化性能。图9b是低空速下的测试结果，分别是Fe₂O₃/TiO₂、Mn₃O₄-Fe₂O₃/TiO₂(硝酸锰溶液沉积4h)和Mn₃O₄-Fe₂O₃/TiO₂(硝酸锰溶液沉积8h)，测试结果表明在150～300℃的温度窗口内，NO_X的转化率在90％以上，高空速下的测试结果如图9c所示，其中，Mn₃O₄-Fe₂O₃/TiO₂(硝酸锰溶液沉积8h)的样品性能较好，可以在200～300℃的温度窗口内实现80％以上NO的转化。本实施例说明，在钛网表面原位生长的Mn₃O₄-Fe₂O₃/TiO₂纳米材料表现出优越的CO催化氧化性能和SCR脱硝性能，在三元催化方面具有潜在应用。

实施例9

本实施例是二氧化钛纳米片表面修饰贵金属助催化剂，具体如下：

1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入10g Na₃PO₄·12H₂O，混合均匀后得到液相等离子体放电用的电解液。

2、以工业纯钛(Gr1)作为基底，首先把钛网剪成合适的尺寸，然后对其进行预处理。将Ti网放入丙酮中超声15min，将表面的油污去掉，然后用去离子水冲洗残留的丙酮，接着将Ti网在室温下放入水:硝酸:氢氟酸＝5:4:1(体积比)处理60s来去除表面的氧化层，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干净。

3、将步骤1所得电解液放入不锈钢电解槽中，然后将预处理后的Ti网作为阳极电极，不锈钢电解槽作为阴极电极，进行液相等离子体放电处理。其电流密度为0.06A/cm²，工作频率为1000Hz，占空比60％，处理时间为5min，即可在钛基底表面原位生长多孔二氧化钛钝化膜，膜层厚度为10～20μm，孔径分布为0.1～5μm。

4、将步骤3所得的样品放入4mol/L NaOH水溶液的反应釜中水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后将样品清洗干净并干燥。

5、将步骤4得到的样品放入1mol/L盐酸中进行离子交换3h，得到纳米片状钛酸材料，接着在管式炉中500℃退火1h，得到原位生长的TiO₂纳米片。

6、配制0.2～0.6g/L的HAuCl₄水溶液，使用氢氧化钠水溶液调节pH值至9，将步骤5制得的样品浸没在溶液中，再水浴加热至80℃，保温1h，将样品洗净烘干后，在管式炉中300℃退火2h，即可在Ti网表面原位生长Au/TiO₂纳米材料。

对上述方法生长的金负载的二氧化钛纳米片催化剂材料用透射电镜观察其形貌和尺寸分布。图10a-b是Au/TiO₂的透射电镜照片，二氧化钛纳米片表面可以清楚的看到凹坑缺陷，这些凹坑有利于金颗粒的固定和限制金颗粒的长大，金颗粒平均尺寸为3nm左右。

对上述方法生长的金负载的二氧化钛纳米片催化剂材料用扫描电子显微镜观察截面，对截面面扫，观察元素分布，结果如图11所示。图11a为截面照片，可以看出，TiO₂层和Ti基底之间结合紧密，具有很强的膜基结合力，避免催化剂脱落而发生质量损失，能够保证催化剂的使用寿命和稳定性。图11b-c为相应的成分面扫结果，Ti和O元素分布均匀。

实施例10

利用实施例9所制备的Au/TiO₂催化剂材料进行CO催化氧化和稳定性测试，具体如下：

1、根据实施例9实验步骤，在二氧化钛纳米片表面负载贵金属金。

2、利用CO催化氧化评价装置对步骤1所得样品性能和稳定性进行评价。将面积为5×5cm，Au/TiO₂的钛网卷曲后置于评价装置中，CO催化氧化性能评价结果如图12a所示，样品在室温下都具有一定的催化性能，其中，0.6Au/TiO₂性能最好，在室温下即可实现CO的完全转化，考察其催化稳定性，在20℃下进行12h循环测试，在空气中放置一个月后，再次进行12h的测试，测试结果如图12b，整个测试过程中催化性能没有下降，展现出了优异的稳定性。本实施例表明修饰贵金属可以获得优异的低温CO催化氧化性能，材料本身稳定性好，在长时间放置过程中不会引起催化剂变质失活，而且在长时间的使用过程中不会发生因质量损失引起的性能衰减。

以上实施例结果表明，本发明所提出的一种二氧化钛基金属氧化物纳米催化剂原位制备技术及表面修饰方法具有良好的应用潜力，不仅可以制备钛酸盐、钛酸、氧化钛纳米材料，还可以将过渡族金属氧化物和贵金属助催化剂负载到原位生长的二氧化钛纳米片基底上。液相等离子体放电过程是在金属钛基底上原位生长一层二氧化钛钝化层，水热过程是以二氧化钛钝化层为种子层原位生长出钛酸盐、钛酸或二氧化钛基金属氧化物纳米结构。因此，不管是水热生长的二氧化钛纳米片与二氧化钛钝化层，还是二氧化钛钝化层与钛金属基底之间都具有非常强的膜基结合力，可以避免催化剂在使用过程中受温度、湿度及振动等环境条件影响发生剥落而引起的质量损失和寿命衰减，并且能够保证催化剂性能的稳定性。这种原位生长技术不仅可以延长催化剂的使用寿命，而且高温热处理过程则有利于金属催化剂纳米材料具有良好的结晶性。同时，也可将过渡族金属氧化物或贵金属助催化剂修饰到二氧化钛纳米片基底上，二氧化钛纳米片为各类助催化剂的负载修饰提供较大的比表面积，二氧化钛纳米片上存在的凹坑缺陷既可以起到固定助催化剂的作用，也可以限制其颗粒长大，保证其具有较高活性。同时，二氧化钛纳米片的厚度很薄，有利于催化反应过程中电荷的传输和转移，为催化过程中的氧化还原反应创造良好条件。从实施例中也可以发现，根据不同的使用条件要求，可以在二氧化钛纳米片上修饰负载不同的材料，实现负载物成分、形貌、尺寸和密度可调控。

此外，这种原位生长技术还可以在不同形状及尺寸的金属基底(如：丝网状、片状)衬底表面进行二氧化钛基氧化物纳米催化剂的原位生长，柔性基底钛网不仅方便运输，而且可以直接加工成型，可以满足不同工况对整体式催化材料形状的要求。总之，本发明所提出的二氧化钛基金属氧化物纳米催化剂原位制备技术及表面修饰方法工艺流程简单，成本低廉，催化剂膜基结合力强，普适性强，具有广泛的应用前景。所制备的二氧化钛基金属氧化物纳米催化剂材料，结晶性好、活性面积大、形貌可调、材料尺寸较为均一、生长分布均匀、催化活性高，可用于汽车尾气处理、脱硝脱硫处理、工业废气处理、CO催化氧化、光催化降解有机污染物及相关环境催化净化领域的应用。

以上所述的仅是本发明所列举的最优实施方式。需要指出，对于本技术领域的所有技术人员，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明所示原理的范畴情况下，还可以对所示实施例进行更改和/或改变，这些改变也应被视作本发明的权利保护范围。