阅读说明：本技术 一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法和应用 (Novel hydrophobically modified nano-cellulose and preparation method and application thereof ) 是由 沙力争 马超 赵会芳 张学金 邱苏鹏 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法和应用,属于功能涂料技术领域。本发明首先用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化预处理纤维素,得到带有羧基的纤维素,然后进行高压均质得到纳米纤维素；再采用两步法疏水改性纳米纤维素,第一步用戊二酸酐、丙酸酐作为复合酸酐为酯化改性纳米纤维素的试剂；第二步用1-三癸胺和正癸胺通过静电吸附作用与酯化改性的纳米纤维素反应形成络合物,即所述的新型疏水改性纳米纤维素。将本发明制备的改性纳米纤维素涂敷在书画纸表面,可显著改善书画纸的强度性能,且由于纳米纤维素尺寸小,更容易沉积在纸张表面或者渗透孔隙,可增强纸的水蒸气阻隔性能以及疏水性,延长保存时间。(The invention discloses novel hydrophobically modified nano-cellulose and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of functional coatings. Firstly, oxidizing and pretreating cellulose by using 2,2,6, 6-tetramethylpiperidine oxide (TEMPO) to obtain cellulose with carboxyl, and then, carrying out high-pressure homogenization to obtain nano-cellulose; hydrophobic modification of the nano-cellulose is carried out by adopting a two-step method, and glutaric anhydride and propionic anhydride are used as composite anhydride as reagents for esterifying and modifying the nano-cellulose in the first step; and in the second step, 1-tridecylamine and n-decylamine are reacted with the esterified nano-cellulose through electrostatic adsorption to form a complex, namely the novel hydrophobic modified nano-cellulose. The modified nano-cellulose prepared by the method is coated on the surface of the writing and painting paper, so that the strength performance of the writing and painting paper can be obviously improved, and the nano-cellulose is small in size, so that the nano-cellulose is more easily deposited on the surface of the paper or permeates pores, the water vapor barrier property and the hydrophobicity of the paper can be enhanced, and the storage time can be prolonged.)

一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能涂料技术领域，具体涉及一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，国内艺术创作，特别是书画艺术创作，艺术家或者艺术爱好者追求个性和微观方面的表现力，导致国内艺术纸的吸水性、色墨还原性千差万别，产品的差异性需求非常大。因此，书画纸的差异化吸水性、吸墨性成为艺术类纸张生产的关键环节之一。书画纸强度不高，容易破损，吸潮性大，容易霉变，这些也是生产中要特别注意的问题。

现有技术中的书画纸主要存在如下几点技术问题：

1、书画纸的增强问题

书画纸所用纤维原料复杂，一般采用树皮类、竹类、草类纤维制作，其纤维拉力不够强韧，所以牢度较差，在书画、收纳或展示过程中容易破裂，造成严重的损失。

2、书画纸的吸水性、吸墨性问题

现有书画纸吸水性、吸墨性相对单一。一般通过浆内施胶的方式来控制吸水性、吸墨性，这种方法往往均匀性差，并会造成书画纸的表现力变差，艺术家或者艺术爱好者追求个性和微观方面的表现力，要求国内艺术纸的吸水性、吸墨性千差万别，产品的差异性需求非常大；通过施胶方式难以做到精准的差异化调整。

3、书画纸的防潮防霉问题

书画纸作为一种艺术纸，往往记载了有价值的艺术内容，但作为一种主体为植物纤维制作的材料，其吸潮性大，容易发霉，尤其在南方比较潮湿，这会造成艺术作品的霉变和损失。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法和应用。本发明主要通过酯化改性与酰胺反应结合来对纳米纤维素进行疏水改性，并对书画纸进行表面施胶，解决了现有书画纸存在的上述技术问题。

为了实现本发明的上述目的，本发明设计出一种新型的制备疏水改性纳米纤维素的方法：首先用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化预处理纤维素，得到了带有羧基的纤维素，然后进行高压均质得到纳米纤维素；再采用两步法疏水改性纳米纤维素，第一步用戊二酸酐、丙酸酐作为复合酸酐为酯化改性纳米纤维素的试剂；第二步用1-三癸胺和正癸胺通过静电吸附作用与酯化改性的纳米纤维素反应形成络合物，即本发明所述的新型疏水改性纳米纤维素。

本发明采用的技术方案具体如下：

一种新型疏水改性纳米纤维素的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将纤维浆料粉碎、搅拌均匀，然后采用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)/NaClO/NaBr体系对所述纤维浆料进行氧化预处理，抽滤洗涤后获得氧化纤维素；

(2)将步骤(1)获得的氧化纤维素配制成浓度为1-2％的悬浮液，然后进行高压均质处理，得到纳米纤维素悬浮液；

(3)将步骤(2)获得的纳米纤维素悬浮液旋转蒸发，获得凝胶状纳米纤维素；然后按配比向所述凝胶状纳米纤维素中加入N-N-二甲基甲酰胺，超声分散均匀后加热至80-90℃恒温搅拌4-6h；搅拌结束后，按配比继续加入戊二酸酐、丙酸酐和4-二甲氨基吡啶，超声分散均匀后获得反应液1；再将所述反应液1加热至80-120℃恒温反应4-8h，反应结束后，冷却，将产物离心、洗涤，获得酯化改性的纳米纤维素；

(4)按配比向步骤(3)获得的酯化改性的纳米纤维素中分别加入1-三癸胺溶液和正癸胺溶液，混合均匀后获得反应液2，然后将所述反应液2的pH值调节至中性，再在40-80℃条件下恒温搅拌反应2-6h；反应结束后，将产物离心、洗涤、最后进行透析分离处理，获得本发明所述的新型疏水改性纳米纤维素。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述纤维浆料可以为木浆、棉浆、麻浆、竹浆、苇浆等中的任一种。

优选地，上述技术方案，所述木浆为阔叶木浆或针叶木浆等中的任一种。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述纤维浆料中绝干纤维、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠的质量比为1：0.01-0.02：0.05-0.2：6-10。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述高压均质处理采用的压力为800-1000bar。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述高压均质处理的次数为10-15次，每次处理的时间为30-60s。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述搅拌速度为400-800rpm，较优选为500-600rpm。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述纳米纤维素水悬浮液中绝干纳米纤维素与N-N-二甲基甲酰胺的用量比为1-2质量份：60-100体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml作为基准。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述纳米纤维素水悬浮液中绝干纳米纤维素与戊二酸酐、丙酸酐、4-二甲氨基吡啶的质量比为1：20：20：0.6。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述1-三癸胺溶液的浓度为3-6％，所述1-三癸胺溶液的具体配制方法如下：将3-6g 1-三癸胺加入到100mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀即可。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述正癸胺溶液的浓度为3-6％，所述正癸胺溶液的具体配制方法如下：将3-6g正癸胺加入到100mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀即可。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述酯化改性的纳米纤维素、1-三癸胺溶液中1-三癸胺、正癸胺溶液中正癸胺的质量比为1：0.1-0.45：0.1-0.45。

进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述搅拌速度为400-800rpm，较优选为600rpm。

本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的新型疏水改性纳米纤维素。

本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备的新型疏水改性纳米纤维素的应用，可用于制备书画纸。

与现有技术相比，本发明涉及的一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法和应用具有如下有益效果：

(1)本发明通过控制改性纳米纤维素的工艺配方，如浓度、用量、表面施胶速度等，对书画纸表面施胶从而控制不同的吸水性和吸墨性，从而做到差异化调整。

(2)本发明采用两步法改性后的纳米纤维素以表面施胶形式涂在书画纸上，由于纳米纤维素尺寸小，更容易沉积在纸张表面或者渗透孔隙，可增强纸的水蒸气阻隔性能以及疏水性，从而使得其在环境湿度较大时，不容易吸潮发霉，从而延长其保存时间。

(3)将本发明制备的改性纳米纤维素涂敷在书画纸表面，可显著改善书画纸的强度性能，同时由于采用的改性纳米纤维素本身的化学成分与书画纸的植物纤维一样，所以对书画纸的书写不会产生不利影响。

(4)本发明中采用的纳米纤维素来源于植物纤维原料，具有环保、可降解等优点。

附图说明

图1为本发明的新型疏水改性纳米纤维素的制备工艺流程图。

图2为利用本发明的新型疏水改性纳米纤维素制备书画纸的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明中开发的书画纸关键的两个性能是抗水性和物理强度性能(撕裂指数、裂断长等)。当添加改性纳米纤维素的浓度越高，纸张的疏水性越好，吸水性变差，而改性纳米纤维素的添加也会略微提高物理强度性能，但也需要考虑成本和纸张物理强度的影响，因此需要选择合适的浓度来进行表面施胶。本发明先用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化预处理纤维素，然后进行高压均质，这种制备得到的纳米纤维素在水中的分散性能大大提高，因为生成的羧基带有负电荷，存在着电荷排斥作用，从而改善了分散性能。

本发明采用戊二酸酐、丙酸酐作为复合酸酐为酯化改性纳米纤维素的试剂与制备的纳米纤维素进行酯化反应，使得疏水性得到明显提高。

本发明的1-三癸胺和正癸胺通过静电吸附作用与酯化改性的纳米纤维素反应形成络合物，使得疏水性进一步提高。

本发明各试剂的浓度均是指分散质与分散介质以g/mL计量的质量/体积百分比浓度。

实施例1

本实施例的一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)制备氧化纤维素

用0.1mol/L的碳酸钠溶液和0.1mol/L的碳酸氢钠溶液按体积比为3：2配制400mL的pH＝10的缓冲溶液，取300mL于500mL的三颈烧瓶中；称取5g绝干阔叶木浆，用粉碎机将浆料打碎，然后加入到上述烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌充分；再依次称取2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠，加入到所述烧瓶中，待溶解充分后，再量取35ml的浓度30％的次氯酸钠溶液并加入到烧瓶中，混匀后在室温条件下开始反应，反应期间用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应液pH至10左右；总反应时长18小时；反应结束后用去离子水对反应混合液进行抽滤洗涤，获得氧化纤维素，最后将所述氧化纤维素转移至干净的烧杯中保存；其中：所述绝干阔叶木浆、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠的质量比为1：0.01：0.05：6。

(2)制备纳米纤维素悬浮液

将步骤(1)获得的氧化纤维素配制成浓度为1％的悬浮液，使用高压均质机循环10次，每次处理的时间为60s，压力设置1000bar，得到纳米纤维素悬浮液。

(3)制备酯化改性的纳米纤维素

首先，取150g步骤(2)获得的浓度为1％的纳米纤维素水悬浮液进行旋转蒸发，使得悬浮液变成凝胶状；接着再将得到的凝胶状纳米纤维素转移至烧杯中，并加入80ml的N-N-二甲基甲酰胺，超声处理30分钟，然后转入圆底烧瓶中，在85℃的水浴下，以600rpm的速度持续搅拌5h，然后按戊二酸酐：丙酸酐质量比为1：1，纳米纤维素：戊二酸酐、丙酸酐：4-二甲氨基吡啶的重量比＝1：40：0.6加入圆底烧瓶并超声分散10min，接通冷凝管并升温水浴至100℃，反应6小时反应结束后，冷水池中放置10分钟再离心处理。随后，加入一定量的甲醇：丙酮＝2：1，进行多次离心洗涤，再用去离子水洗涤数次，得到酯化改性的纳米纤维素。

(4)制备新型疏水改性纳米纤维素

将4g的1-三癸胺加入到100g N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，制得浓度为4％的1-三癸胺溶液；将4g的正癸胺加入到100g N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，制得浓度为4％的正癸胺溶液。然后按配比将所述1-三癸胺溶液、正癸胺溶液加入到步骤(3)获得的酯化改性的纳米纤维素中，用氢氧化钠和盐酸调节pH至中性，并置于60℃的油浴中，按600rpm的速度搅拌反应4h；反应结束后，经多次离心洗涤直到改性纳米纤维素分离出来，再用乙醇进行离心洗涤三次，除去未反应的胺，最后对悬液进行透析膜处理，获得本发明所述的新型疏水改性纳米纤维素，并保存备用，其中：所述酯化改性的纳米纤维素与1-三癸胺溶液中1-三癸胺、正癸胺溶液中正癸胺的质量比为1：0.1：0.1。

实施例2

本实施例的一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)制备氧化纤维素

用0.1mol/L的碳酸钠溶液和0.1mol/L的碳酸氢钠溶液按体积比为1：0.5配制400mL的pH＝9.5的缓冲溶液，取300mL于500mL的三颈烧瓶中；称取5g绝干阔叶木浆，用粉碎机将浆料打碎，然后加入到上述烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌充分；再依次称取2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠，加入到所述烧瓶中，待溶解充分后，再量取50ml的浓度30％的次氯酸钠溶液并加入到烧瓶中，混匀后在室温条件下开始反应，反应期间用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应液pH至9.5左右；总反应时长15小时；反应结束后用去离子水对反应混合液进行抽滤洗涤，获得氧化纤维素，最后将所述氧化纤维素转移至干净的烧杯中保存；其中：所述绝干阔叶木浆、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠的质量比为1：0.015：0.1：8。

(2)制备纳米纤维素悬浮液

将步骤(1)获得的氧化纤维素配制成浓度为1.5％的悬浮液，使用高压均质机循环12次，每次处理的时间为40s，压力设置900bar，得到纳米纤维素悬浮液。

(3)制备酯化改性的纳米纤维素

首先，取100g步骤(2)获得的浓度为1.5％的纳米纤维素水悬浮液进行旋转蒸发，使得悬浮液变成凝胶状；接着再将得到的凝胶状纳米纤维素转移至烧杯中，并加入60ml的N-N-二甲基甲酰胺，超声处理30分钟，然后转入圆底烧瓶中，在90℃的水浴下，以500rpm的速度持续搅拌4h，然后按戊二酸酐：丙酸酐质量比为1：1，纳米纤维素：戊二酸酐、丙酸酐：4-二甲氨基吡啶的重量比＝1：40：0.6加入圆底烧瓶并超声分散15min，接通冷凝管并升温水浴至120℃，反应4小时反应结束后，冷水池中放置20分钟再离心处理。随后，加入一定量的甲醇：丙酮＝2：1，进行多次离心洗涤，再用去离子水洗涤数次，得到酯化改性的纳米纤维素。

(4)制备新型疏水改性纳米纤维素

将3g的1-三癸胺加入到100g N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，制得浓度为3％的1-三癸胺溶液；将3g的正癸胺加入到100g N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，制得浓度为3％的正癸胺溶液。然后按配比将所述1-三癸胺溶液、正癸胺溶液加入到步骤(3)获得的酯化改性的纳米纤维素中，用氢氧化钠和盐酸调节pH至中性，并置于40℃的油浴中，按400rpm的速度搅拌反应6h；反应结束后，经多次离心洗涤直到改性纳米纤维素分离出来，再用乙醇进行离心洗涤三次，除去未反应的胺，最后对悬液进行透析膜处理，获得本发明所述的新型疏水改性纳米纤维素，并保存备用，其中：所述酯化改性的纳米纤维素与1-三癸胺溶液中1-三癸胺、正癸胺溶液中正癸胺的质量比为1：0.2：0.2。

实施例3

本实施例的一种新型疏水改性纳米纤维素及其制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)制备氧化纤维素

用0.1mol/L的碳酸钠溶液和0.1mol/L的碳酸氢钠溶液按体积比为1：1配制400mL的pH＝9的缓冲溶液，取300mL于500mL的三颈烧瓶中；称取5g绝干阔叶木浆，用粉碎机将浆料打碎，然后加入到上述烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌充分；再依次称取2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠，加入到所述烧瓶中，待溶解充分后，再量取60ml的浓度30％的次氯酸钠溶液并加入到烧瓶中，混匀后在室温条件下开始反应，反应期间用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应液pH至9左右；总反应时长20小时；反应结束后用去离子水对反应混合液进行抽滤洗涤，获得氧化纤维素，最后将所述氧化纤维素转移至干净的烧杯中保存；其中：所述绝干阔叶木浆、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠、次氯酸钠的质量比为1：0.02：0.2：10。

(2)制备纳米纤维素悬浮液

将步骤(1)获得的氧化纤维素配制成浓度为1％的悬浮液，使用高压均质机循环15次，每次处理的时间为30s，压力设置800bar，得到纳米纤维素悬浮液。

(3)制备酯化改性的纳米纤维素

首先，取100g步骤(2)获得的浓度为2％的纳米纤维素水悬浮液进行旋转蒸发，使得悬浮液变成凝胶状；接着再将得到的凝胶状纳米纤维素转移至烧杯中，并加入100ml的N-N-二甲基甲酰胺，超声处理30分钟，然后转入圆底烧瓶中，在80℃的水浴下，以600rpm的速度持续搅拌6h，然后按戊二酸酐：丙酸酐质量比为1：1，纳米纤维素：戊二酸酐、丙酸酐：4-二甲氨基吡啶的重量比＝1：40：0.6加入圆底烧瓶并超声分散10min，接通冷凝管并继续在水浴80℃，反应8小时反应结束后，冷水池中放置10分钟再离心处理。随后，加入一定量的甲醇：丙酮＝2：1，进行多次离心洗涤，再用去离子水洗涤数次，得到酯化改性的纳米纤维素。

(4)制备新型疏水改性纳米纤维素

将6g的1-三癸胺加入到100g N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，制得浓度为6％的1-三癸胺溶液；将6g的正癸胺加入到100g N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，制得浓度为6％的正癸胺溶液。然后按配比将所述1-三癸胺溶液、正癸胺溶液加入到步骤(3)获得的酯化改性的纳米纤维素中，用氢氧化钠和盐酸调节pH至中性，并置于80℃的油浴中，按800rpm的速度搅拌反应2h；反应结束后，经多次离心洗涤直到改性纳米纤维素分离出来，再用乙醇进行离心洗涤三次，除去未反应的胺，最后对悬液进行透析膜处理，获得本发明所述的新型疏水改性纳米纤维素，并保存备用，其中：所述酯化改性的纳米纤维素与1-三癸胺溶液中1-三癸胺、正癸胺溶液中正癸胺的质量比为1：0.45：0.45。

本发明上述各实施例制备的新型疏水改性纳米纤维素可用于制备书画纸，具体是将疏水改性纳米纤维素配成浓度为2-8％的施胶液，用表面施胶机涂敷于书画纸表面，然后放入烘箱中干燥，得到纳米纤维素涂敷的书画纸，获得的书画纸定量为40-60g/m²，其中：所述书画纸绝干纤维与绝干疏水改性纳米纤维素的质量比为1：0.01-0.03。

下面通过具体实施例对本发明的新型疏水改性纳米纤维素的应用做详细说明。

应用实施例1

将实施例1制得的新型疏水改性纳米纤维素用于制备书画纸，具体方法如下：

将实施例1获得的新型疏水改性纳米纤维素配成浓度为3％的施胶液，用表面施胶机涂敷于书画纸表面，然后放入90℃的烘箱中干燥20分钟，得到纳米纤维素涂敷的书画纸，其定量为40g/m²，其中：书画纸绝干纤维与绝干新型疏水改性纳米纤维素的质量比为1：0.01。

应用实施例2

将实施例2制得的新型疏水改性纳米纤维素用于制备书画纸，具体方法如下：

将实施例2获得的新型疏水改性纳米纤维素配成浓度为2％的施胶液，用表面施胶机涂敷于书画纸表面，然后放入80℃的烘箱中干燥30分钟，得到纳米纤维素涂敷的书画纸，其定量为50g/m²，其中：书画纸绝干纤维与绝干新型疏水改性纳米纤维素的质量比为1：0.02。

应用实施例3

将实施例3制得的新型疏水改性纳米纤维素用于制备书画纸，具体方法如下：

将实施例3获得的新型疏水改性纳米纤维素配成浓度为6％的施胶液，用表面施胶机涂敷于书画纸表面，然后放入80℃的烘箱中干燥15分钟，得到纳米纤维素涂敷的书画纸，其定量为60g/m²，其中：书画纸绝干纤维与绝干新型疏水改性纳米纤维素的质量比为1：0.03。

对比例1

本对比例的书画纸与应用实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例未对书画纸表面进行施胶液涂敷处理。

将上述应用实施例1-3获得的书画纸以及对比例1的书画纸的物理性能(包括吸水性、撕裂指数和裂断长)分别进行了测试，书画纸的吸水性测试按GB/T461.1测试，吸液时间为60min；书画纸的撕裂指数测试按GB/T455.1-1989测试，书画纸的裂断长按GB/T12914测试，具体测试结果如表1所示。

表1应用实施例1-3和对比例1的书画纸的物理性能测试结果对比表