阅读说明：本技术 纤维素微细纤维及其制造方法 (Cellulose microfine fiber and process for producing the same ) 是由 松末一紘 于 2018-05-08 设计创作，主要内容包括：[课题]提供一种在将纤维素微细纤维制成分散液的情况下使该分散液的透明度和粘度极高的纤维素微细纤维及其制造方法。[解決手段]对于纤维素纤维而言,纤维素纤维的羟基的一部分被规定的官能团取代而导入了磷酸的酯、并且被氨基甲酸酯基取代而导入了氨基甲酸酯。另外,关于纤维素微细纤维的制造方法,在纤维素纤维中添加添加物(A)以及含有脲和脲衍生物中的至少任一者的添加物(B),在100～210℃进行加热,清洗后进行开纤,使所述添加物(B)的添加量相对于1mol所述添加物(A)为0.01～100mol。([ problem ] to provide a cellulose microfiber which has extremely high transparency and viscosity when the cellulose microfiber is made into a dispersion liquid, and a method for producing the cellulose microfiber. [ solving means ] in the cellulose fiber, a part of hydroxyl groups of the cellulose fiber is substituted with a predetermined functional group to introduce an ester of phosphoric acid and is substituted with a carbamate group to introduce carbamate. In addition, the method for producing the cellulose microfiber comprises adding an additive (A) and an additive (B) containing at least one of urea and a urea derivative to cellulose fibers, heating the mixture at 100 to 210 ℃, washing the mixture, and then opening the mixture to make the amount of the additive (B) 0.01 to 100mol based on 1mol of the additive (A).)

纤维素微细纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及纤维素微细纤维及其制造方法。

背景技术

近年来，作为天然纤维，除了纤维宽度为20～30μm左右的纤维素纤维以外，还存在纤维宽度为1μm以下的纤维素微细纤维(纤维素纳米纤维(CNF))。该纤维素微细纤维通常是将纤维素纤维开纤而得到的。并且，为了有效地进行纤维素纤维的开纤，目前已经提出了各种提案。

例如，专利文献1提出了一种纤维素微细纤维，其中，利用搅拌机进行搅拌，通过机械式的开纤(微细纤维化)处理，纤维的损伤少，但为了得到具有更高透明度的分散液，搅拌机处理时间也会变长，纤维的损伤也会变大。专利文献2中提出了在开纤之前“通过将多元酸酐半酯化而将羧基导入至纤维素的羟基的一部分来制备多元酸半酯化纤维素”的方法。但是认为，根据该提案，也不能通过其后的开纤将纤维素纤维充分微细化。

因此，专利文献3中提出了一种“一边在100～170℃进行加热，一边利用选自磷的含氧酸或它们的盐中的至少一种化合物对包含纤维素的纤维原料进行处理”的方法。该提案中认为，利用该方法可得到“具有1～1000nm的纤维宽度，且构成纤维的纤维素的羟基的一部分被规定的官能团取代而导入了磷的含氧酸基团的微细纤维状纤维素”。然而，由该提案得到的微细纤维状纤维素的分散液在透明度和粘度方面仍存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-216021号公报

专利文献2：日本特开2009-293167号公报

专利文献3：日本特开2013-127141号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供一种将纤维素微细纤维制成分散液的情况下使该分散液的透明度和粘度极高的纤维素微细纤维及其制造方法。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的手段为一种纤维素微细纤维，其特征在于，

纤维素纤维的羟基的一部分被下述结构式(1)所示的官能团取代而导入了磷的含氧酸的酯，

并且被氨基甲酸酯基取代而导入了氨基甲酸酯。

[结构式(1)][化1]

在结构式1中，a、b、m、n为自然数。

A1、A2、…、An和A’中的至少一个为O^-，其余为R、OR、NHR中的任一者或不存在。R为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、芳香族基团和它们的衍生基团中的任一者。α为由有机物或无机物形成的阳离子。

另外，用于解决上述课题的手段为一种纤维素微细纤维的制造方法，其特征在于，

在纤维素纤维中添加添加物(A)以及含有脲和脲衍生物中的至少任一者的添加物(B)，在100～210℃进行加热，清洗后进行开纤，

使上述添加物(B)的添加量相对于1mol上述添加物(A)为0.01～100mol。

发明效果

根据本发明，得到一种将纤维素微细纤维制成分散液的情况下使该分散液的透明度和粘度极高的纤维素微细纤维及其制造方法。

具体实施方式

接着，对本发明的具体实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例。

(纤维素微细纤维)

对于本方式的纤维素微细纤维而言，纤维素纤维的羟基(-OH基)的一部分被下述结构式(1)所示的官能团所取代而导入(修饰、改性)了磷的含氧酸的酯(进行了酯化)。并且，对于本方式的纤维素纤维而言，纤维素纤维的羟基的一部分还被氨基甲酸酯基取代而导入了氨基甲酸酯(氨基甲酸的酯)。

[结构式(1)][化1]

在结构式1中，a、b、m、n为自然数。

A1、A2、…、An和A’中的至少一个为O^-，其余为R、OR、NHR中的任一者或不存在。R为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、芳香族基和它们的衍生基团中的任一者。α为由有机物或无机物形成的阳离子。

磷的含氧酸的酯为如下化合物：在磷原子键合有氢氧基(羟基)(-OH)和氧代基(＝O)，并且该氢氧基提供酸性质子。磷的含氧酸的酯的负电荷高，因此，若导入磷的含氧酸的酯，则纤维素分子间的排斥变强，纤维素纤维的开纤变得容易。另外，若与磷的含氧酸的酯一同导入氨基甲酸酯，则会极大地提高分散液的透明度和粘度。关于该点有如下考虑，氨基甲酸酯具有氨基。因此，若导入氨基甲酸酯，与磷的含氧酸的酯产生相互作用。因此，在也导入了氨基甲酸酯时，分散液的剪切力提高，粘度提高。

作为所导入的磷的含氧酸的酯，更优选为亚磷酸的酯。在导入了亚磷酸的酯的情况下，黄变少，纤维素微细纤维的分散液的透明度提高。另外，粘度也提高。在导入了亚磷酸的酯的情况下，纤维素纤维的羟基(-OH基)的一部分被下述结构式(2)所示的官能团取代。

[结构式(2)][化2]

在结构式(2)中，α不存在或为R和NHR中的任一者。R为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、芳香族基团和它们的衍生基团中的任一者。β为由有机物或无机物形成的阳离子。

磷的含氧酸的酯的导入量相对于每1g纤维素微细纤维优选为0.06～3.94mmol、更优选为0.47～2.54mmol。若导入量低于0.06mmol，则存在纤维素纤维有可能不容易开纤。另外，纤维素微细纤维的水分散液也可能变得不稳定。另一方面，若导入量超过3.94mmol，则纤维素纤维可能会溶解于水。

磷的含氧酸的酯的导入量是基于元素分析进行评价得到的值。该元素分析中使用堀场制作所制造的X-Max50001。

氨基甲酸酯的导入量相对于每1g纤维素微细纤维优选为0.06～2.34mmol、更优选为0.15～1.28mmol、特别优选为0.21～0.94mmol。若导入量小于0.06mmol，则分散液的透明度和粘度有可能不会充分地提高。另一方面，若导入量超过2.34mmol，则纤维素纤维有可能溶解于水。需要说明的是，氨基甲酸酯的导入量的计算方法通过凯氏定氮法来进行。

结构式(1)所示的官能团的取代度(DS)优选为0.01～0.64、更优选为0.08～0.41。若取代度小于0.01，则纤维素纤维的开纤可能变得不容易。另一方面，若取代度超过0.64，则纤维素纤维可能会溶解于水。

氨基甲酸酯基的取代度优选为0.01～0.38、更优选为0.02～0.21、特别优选为0.03～0.15。若取代度小于0.01，则透明度、粘度可能不够高。另一方面，若取代度超过0.38，则纤维素纤维可能会溶解于水。

需要说明的是，取代度是指官能团(结构式(1)所表示的官能团、氨基甲酸酯基)相对于纤维素中的一个葡萄糖单元的平均取代数。取代度可以通过例如反应温度、反应时间来控制。若将反应温度升高或将反应时间延长，则取代度上升。其中，若取代度过分上升，则纤维素的聚合度显著降低。

纤维素微细纤维的纤维宽度(单纤维的平均直径)优选为1～1,000nm、更优选为2～400nm、特别优选为3～100nm。若纤维宽度小于1nm，则纤维素溶解在水中，可能不具有作为纤维素微细纤维的物性、例如强度、刚性、尺寸稳定性等。另一方面，若纤维宽度超过1,000nm，则不能再被称为纤维素微细纤维，而变为普通的纤维素纤维。另外，若纤维宽度超过1,000nm，则变成可见光的波长的约1/10，因此在将纤维素微细纤维分散于水的情况下(制成水分散液的情况下)，产生可见光的折射和散射，有可能使透明度不充分。

纤维素微细纤维的纤维宽度使用电子显微镜如下进行测定。

首先，将固体成分浓度为0.01～0.1质量％的纤维素微细纤维的水分散液100ml用特氟龙(注册商标)制膜过滤器过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换、用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。接着进行冷冻干燥，进行锇涂布而制成试样。对于该试样，根据所构成的纤维的宽度以5,000倍、10,000倍或30,000倍的任一倍率进行基于电子显微镜SEM图像的观察。该观察中，在观察图像上绘制2条对角线，进一步任意绘制3条通过对角线交点的直线。之后通过目视测量与这3条直线交叉的合计100条纤维的宽度。将该测量值的中值径作为纤维宽度。

纤维素微细纤维的轴比(纤维长度/纤维宽度)优选为3～1,000,000、更优选为6～340,000、特别优选为10～340,000。若轴比小于3，则已经不能称为纤维状。另一方面，若轴比超过1,000,000，则分散液(浆料)的粘度可能会过高。

纤维素微细纤维的结晶度优选为50～100％、更优选为60～90％、特别优选为65～85％。若结晶度小于50％，则强度、耐热性可能不充分。结晶度例如可通过纸浆纤维的选择、预处理、开纤等进行调整。结晶度是依据JIS-K0131(1996)的“X射线衍射分析通则”利用X射线衍射法测定得到的值。需要说明的是，纤维素微细纤维具有非晶质部分和晶质部分，结晶度是指晶质部分在纤维素微细纤维整体中的比例。

纤维素微细纤维的透光率(固体成分0.2％溶液)优选为40.0％以上、更优选为60.0％以上、特别优选为70.0％以上。若透光率小于40.0％，则透明性可能不充分。纤维素微细纤维的透光率可通过例如纸浆纤维的选择、预处理、开纤等进行调整。

透光率为使用SpectrophotometerU-2910(日立制作所)对0.2％(w/v)的纤维素微细纤维分散液的透明度(350～880nm光的透过率)进行测定而得到的值。

设纤维素微细纤维的浓度为1质量％(w/w)的情况下的分散液的B型粘度优选为10～300,000cps、更优选为1,000～200,000cps、特别优选为10,000～100,000cps。B型粘度是依据JIS-Z8803(2011)的“液体的粘度测定方法”对固体成分浓度1％的纤维素微细纤维的水分散液进行测定而得到的值。B型粘度为对浆料进行搅拌时的阻力矩，该粘度越高，意味着搅拌所需要的能量越多。

(纤维素微细纤维的制造方法)

在本形态的制造方法中，添加添加物(A)以及添加物(B)，进行加热，在纤维素纤维中导入磷的含氧酸的酯和氨基甲酸酯。然后，对该导入了磷的含氧酸的酯和氨基甲酸酯的纤维素纤维进行清洗后，进行开纤，从而得到纤维素微细纤维。

(纤维素纤维)

作为纤维素纤维，可以使用例如植物来源的纤维(植物纤维)、动物来源的纤维、微生物来源的纤维等。这些纤维可以根据需要单独使用或将多种组合使用。其中，作为纤维素纤维，优选使用植物纤维，更优选使用作为植物纤维的一种的纸浆纤维。纤维素纤维为纸浆纤维时，容易调整纤维素微细纤维的物性。

作为植物纤维，可以使用例如以阔叶树、针叶树等作为原料的木材纸浆、以稻草、甘蔗渣等作为原料的非木材纸浆、以回收废纸、损纸等作为原料的废纸纸浆(DIP)等。这些纤维可以单独使用或将多种组合使用。

作为木材纸浆，可以使用例如阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)、针叶树硫酸盐纸浆(NKP)等化学纸浆、机械纸浆(TMP)、废纸纸浆(DIP)等。这些纸浆可以单独使用或将多种组合使用。

阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)可以为阔叶树漂白硫酸盐法木浆、可以为阔叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为阔叶树半漂白硫酸盐纸浆。针叶树硫酸盐纸浆(NKP)可以为针叶树漂白硫酸盐法木浆、可以为针叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为针叶树半漂白硫酸盐纸浆。废纸纸浆(DIP)可以为杂志废纸纸浆(MDIP)、可以为报纸废纸纸浆(NDIP)、可以为纸机损纸纸浆(WP)、也可以为其他废纸纸浆。

(添加物(A))

添加物(A)含有磷的含氧酸类和磷的含氧酸金属盐类中的至少任一者。作为添加物(A)，可以使用例如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、多磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸三锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、多磷酸锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、多磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、多磷酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢铵、亚磷酸氢钾、亚磷酸二氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。这些磷酸类和磷酸金属盐类、亚磷酸类或亚磷酸金属盐类分别可以单独使用或将多种组合使用。其中，优选使用磷酸氢钠或亚磷酸氢钠。需要说明的是，若使用亚磷酸类或亚磷酸金属盐类，则可防止纤维素纤维的黄变，因此更为优选。

在添加添加物(A)时，纤维素纤维可以为干燥状态、可以为湿润状态、也可以为浆料状态。另外，添加物(A)可以为粉末状态、也可以为水溶液状态。其中，出于反应的均匀性高的原因，优选在干燥状态的纤维素纤维中添加水溶液状态的添加物(A)。

添加物(A)的添加量相对于1kg纤维素纤维优选为1～10,000g、更优选为100～5,000g、特别优选为300～1,500g。若添加量小于1g，则可能得不到由添加物(A)的添加所带来的效果。另一方面，即使添加量超过10,000g，由添加物(A)的添加所带来的效果可能也不会再提高。

(添加物(B))

添加物(B)含有脲和脲衍生物中的至少任一者。作为添加物(B)，可以使用例如脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲等。这些脲或脲衍生物分别可以单独使用或将多种组合使用。其中，优选使用脲。

添加物(B)在被加热时，如下述的反应式(1)所示，分解成异氰酸和氨。并且，异氰酸的反应性非常高，如下述的反应式(2)所示，形成纤维素的羟基和氨基甲酸酯。

NH₂-CO-NH₂→HN＝C＝O+NH₃…(1)

Cell-OH+H-N＝C＝O→Cell-O-C-NH₂…(2)

添加物(B)的添加量相对于1mol添加物(A)优选为0.01～100mol、更优选为0.2～20mol、特别优选为0.5～10mol。若添加量小于0.01mol，则有可能无法在纤维素纤维中充分导入氨基甲酸酯，纤维素纤维的开纤有可能不会变得容易。另一方面，即使添加量超过100mol，由脲的添加所带来的效果可能也不会再提高。

(加热)

对添加了添加物(A)和添加物(B)的纤维素纤维进行加热时的加热温度优选为100～210℃、更优选为100～200℃、特别优选为100～160℃。加热温度为100℃以上时，能够导入磷的含氧酸的酯。其中，若加热温度超过210℃，则纤维素的劣化迅速进展，可能成为着色、粘度降低的主要原因。需要说明的是，若加热温度超过160℃，则纤维素微细纤维的B型粘度有可能下降、透光率有可能下降。

对添加了添加物(A)和添加物(B)的纤维素纤维进行加热时的pH优选为3～12、更优选为4～11、特别优选为6～9。若pH低，则容易导入磷的含氧酸的酯和氨基甲酸酯。但是，若pH小于3，则纤维素的劣化可能会迅速进展。

添加了添加物(A)和添加物(B)的纤维素纤维的加热优选进行至该纤维素纤维干燥为止。具体地说，干燥至纤维素纤维的水分含量优选为10％以下为止、更优选为0.1％以下为止、特别优选为0.001％以下为止。当然，纤维素纤维也可以为无水分的绝对干燥状态。

添加了添加物(A)和添加物(B)的纤维素纤维的加热时间例如为1～1,440分钟、优选为10～180分钟、更优选为30～120分钟。若加热时间过长，则磷的含氧酸的酯、氨基甲酸酯的导入可能会过度进行。另外，若加热时间过长，则纤维素纤维可能发生黄变。

作为对添加了添加物(A)和添加物(B)的纤维素纤维进行加热的装置，可以使用例如热风干燥机、烘焙炉、加热式混炼机、抄纸机、干燥纸浆机等。

(预处理)

在向纤维素纤维中导入磷的含氧酸的酯和氨基甲酸酯之前或导入磷的含氧酸的酯和氨基甲酸酯之后，可以根据需要对纤维素纤维实施打浆等预处理。通过在纤维素纤维的开纤之前对该纸浆纤维实施预处理，可以大幅减少开纤的次数，可以削减开纤的能量。

纤维素纤维的预处理可以利用物理方法或化学方法、优选物理方法和化学方法进行。利用物理方法进行的预处理和利用化学方法进行的预处理可以同时进行、也可以分别进行。

作为利用物理方法进行的预处理，优选采用打浆。将纤维素纤维打浆时，将纤维素纤维对齐。由此可防止纤维素纤维彼此缠绕(防止聚集)。从这方面出发，打浆优选进行至纤维素纤维的打浆度为700ml以下、更优选进行至500ml以下、特别优选进行至300ml以下。纤维素纤维的打浆度为依据JISP8121-2(2012)测定得到的值。另外，打浆可以使用例如精研机或磨浆机等来进行。

作为利用化学方法进行的预处理，可示例出例如利用酸进行的多糖的水解(酸处理)、利用酶进行的多糖的水解(酶处理)、利用碱进行的多糖的溶胀(碱处理)、利用氧化剂进行的多糖的氧化(氧化处理)、利用还原剂进行的多糖的还原(还原处理)等。其中，作为利用化学方法进行的预处理，优选实施酶处理，更优选还实施选自酸处理、碱处理和氧化处理中的1种或2种以上的处理。下面依次对酶处理和碱处理进行说明。

作为酶处理中使用的酶，优选使用纤维素酶系酶和半纤维素酶系酶中的至少任一者，更优选将两者合用。在使用这些酶时，纤维素纤维的开纤变得更容易。需要说明的是，纤维素酶系酶在水共存下会引起纤维素的分解。另外，半纤维素酶系酶在水共存下会引起半纤维素的分解。

作为纤维素酶系酶，可以使用例如木霉菌(Trichoderma、丝状菌)属、支顶孢(Acremonium、丝状菌)属、曲霉(Aspergillus、丝状菌)属、革菌(Phanerochaete、担子菌)属、栓菌(Trametes、担子菌)属、腐质霉(Humicola、丝状菌)属、杆菌(Bacillus、细菌)属、裂褶菌(Schizophyllum、担子菌)属、链霉菌(Streptomyces、细菌)属、假单胞菌(Pseudomonas、细菌)属等所产生的酶。这些纤维素酶系酶可以以试剂或市售品的形式购入。作为市售品，可示例出例如CellulosinT2(HBI公司制造)、Meicelase(明治制果公司制造)、Novozyme188(Novozymes公司制造)、MultifectCX10L(Genencor公司制造)、纤维素酶系酶GC220(Genencor公司制造)等。

另外，作为纤维素酶系酶，还可以使用EG(内切葡聚糖酶)和CBH(外切葡聚糖酶)中的任一种。EG和CBH可以分别单独使用，也可以混合使用。另外，还可以与半纤维素酶系酶混合使用。

作为半纤维素酶系酶，例如可以使用作为分解木聚糖的酶的木聚糖酶(xylanase)、作为分解甘露聚糖的酶的甘露聚糖酶(mannase)、作为分解***聚糖的酶的***聚糖酶(arabanase)等。另外，还可以使用作为分解果胶的酶的果胶酶。

半纤维素是位于植物细胞壁的纤维素微原纤维间的除果胶类以外的多糖类。半纤维素的种类繁多，并且还根据木材的种类、细胞壁的壁层间而不同。在针叶树的次生壁，葡甘露聚糖为主成分；在阔叶树的次生壁，4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖为主成分。因此，在由针叶树漂白硫酸盐法木浆(NBKP)得到纤维素微细纤维的情况下，优选使用甘露聚糖酶。另外，在由阔叶树漂白硫酸盐法木浆(LBKP)得到纤维素微细纤维的情况下，优选使用木聚糖酶。

酶相对于纤维素纤维的添加量例如由酶的种类、作为原料的木材的种类(针叶树、阔叶树)、机械纸浆的种类等来决定。其中，酶相对于纤维素纤维的添加量优选为0.1～3质量％、更优选为0.3～2.5质量％、特别优选为0.5～2质量％。若酶的添加量小于0.1质量％，则由酶的添加带来的效果可能不充分。另一方面，若酶的添加量超过3质量％，则可能使纤维素被糖化、纤维素微细纤维的收率降低。另外还具有不能观察到与添加量的增量相称的效果的提高之问题。

作为酶使用纤维素酶系酶的情况下，从酶反应的反应性的方面出发，酶处理时的pH优选为弱酸性区域(pH＝3.0～6.9)。另一方面，作为酶使用半纤维素酶系酶的情况下，酶处理时的pH优选为弱碱性区域(pH＝7.1～10.0)。

酶处理时的温度在作为酶使用纤维素酶系酶和半纤维素酶系酶中的任一者的情况下均优选为30～70℃、更优选为35～65℃、特别优选为40～60℃。酶处理时的温度为30℃以上时，酶活性不容易降低，能够防止处理时间延长。另一方面，酶处理时的温度为70℃以下时，能够防止酶的失活。

酶处理的时间可以通过例如酶的种类、酶处理的温度、酶处理时的pH等来确定。其中，一般的酶处理的时间为0.5～24小时。

在酶处理后优选使酶失活。作为使酶失活的方法，例如有添加碱性水溶液(优选pH10以上、更优选pH11以上)的方法、添加80～100℃的热水的方法等。

接着对上述的碱处理的方法进行说明。

作为碱处理的方法，例如有将导入了磷的含氧酸的酯等的纤维素纤维浸渍在碱性溶液中的方法。

作为碱性溶液中包含的碱化合物，可以为无机碱化合物、也可以为有机碱化合物。作为无机碱化合物，可例示出例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的磷的含氧酸盐等。另外，作为碱金属的氢氧化物，可例示出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属的氢氧化物，可例示出例如氢氧化钙等。作为碱金属的碳酸盐，可例示出例如碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。作为碱土金属的碳酸盐，可例示出例如碳酸钙等。作为碱金属的磷的含氧酸盐，可例示出例如磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠等。作为碱土金属的磷酸盐，可例示出例如磷酸钙、磷酸氢钙等。

作为有机碱化合物，可例示出例如氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。具体地说，可例示出例如氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵等。

碱性溶液的溶剂可以为水和有机溶剂中的任一种，优选为极性溶剂(水、醇等极性有机溶剂)，更优选为至少包含水的水系溶剂。

碱性溶液在25℃的pH优选为9以上、更优选为10以上、特别优选为11～14。pH为9以上时，纤维素微细纤维的收率提高。其中，pH超过14时，碱性溶液的处理性会降低。

(清洗)

导入了磷的含氧酸的酯等的纤维素纤维在开纤之前进行清洗。通过对纤维素纤维进行清洗，可以洗去副产物、未反应物。另外，该清洗若在预处理中的碱处理之前进行，则能够减少该碱处理中的碱性溶液的用量。

纤维素纤维的清洗可以使用例如水或有机溶剂等进行。

(开纤)

导入了磷的含氧酸的酯和氨基甲酸酯的纤维素纤维在清洗后进行开纤(微细化处理)。通过该开纤，纸浆纤维进行微纤化，成为纤维素微细纤维(纤维素纳米纤维)。

在将纤维素纤维开纤时，优选预先将该纤维素纤维制成浆料状。该浆料的固体成分浓度优选为0.1～20质量％、更优选为0.5～10质量％、特别优选为1.0～5.0质量％。固体成分浓度为上述范围内时，能够有效地开纤。

纤维素纤维的开纤例如可以从高压均质机、高压均质化装置等均化器、研磨机、磨碎机等石臼式摩擦机、锥形精研机、盘式精研机等精研机、各种细菌等中选择1种或2种以上的手段来使用。其中，纤维素纤维的开纤优选使用利用水流、特别是高压水流进行微细化的装置·方法。利用该装置·方法，可使所得到的纤维素微细纤维的尺寸均匀性、分散均匀性非常高。与之相对，例如在使用在旋转的磨石间进行磨碎的研磨机时，纤维素纤维难以均匀地微细化，根据情况，可能会残留有一部分未开纤的纤维块。

作为纤维素纤维的开纤中使用的研磨机，例如有增幸产业株式会社的MassColloider等。另外，作为利用高压水流进行微细化的装置，例如有SuginoMachine株式会社的StarBurst(注册商标)、吉田机械兴业株式会社的Nanovater(注册商标)等。另外，作为纤维素纤维的开纤中使用的高速旋转式均化器，有M-Technique公司制造的Clearmix-11S等。

需要说明的是，本发明人发现，在旋转的磨石间进行磨碎的方法和利用高压水流进行微细化的方法中，在分别将纤维素纤维开纤并对所得到的各纤维进行显微镜观察的情况下，通过利用高压水流进行微细化的方法所得到的纤维的纤维宽度更均匀。

利用高压水流进行的开纤适宜利用下述方式进行：将纤维素纤维的分散液利用增压机加压至例如30MPa以上、优选100MPa以上、更优选150MPa以上、特别优选220MPa以上(高压条件)，从细孔直径为50μm以上的喷嘴中喷出，按照压力差为例如30MPa以上、优选80MPa以上、更优选90MPa以上的方式进行减压(减压条件)。利用由该压力差产生的开裂现象使纸浆纤维开纤。在高压条件的压力低的情况下、或者从高压条件到减压条件的压力差小的情况下，开纤效率降低，为了成为所期望的纤维宽度需要进行反复开纤(从喷嘴中喷出)。

作为利用高压水流进行开纤的装置，优选使用高压均质机。高压均质机是指具有以例如10MPa以上、优选100MPa以上的压力喷出纤维素纤维的浆料的能力的均化器。在利用高压均质机对纤维素纤维进行处理时，纤维素纤维彼此的碰撞、压力差、微气蚀(microcavitation)等起作用，有效地产生纤维素纤维的开纤。因此，能够减少开纤的处理次数，能够提高纤维素微细纤维的制造效率。

作为高压均质机，优选使用使纤维素纤维的浆料在一条直线上正面碰撞的设备。具体地说，例如为正面碰撞型高压均质机(MICROFLUIDIZER(注册商标)、湿式喷射式粉碎机)。该装置中，按照使经加压的纤维素纤维的浆料在合流部正面碰撞的方式形成2条上游侧流路。另外，纤维素纤维的浆料在合流部发生碰撞，碰撞后的纤维素纤维的浆料从下游侧流路流出。下游侧流路相对于上游侧流路垂直设置，由上游侧流路和下游侧流路形成T字型的流路。在使用这样的正面碰撞型的高压均质机时，由高压均质机提供的能量被最大限度地转换为碰撞能量，因而能够更有效地将纤维素纤维开纤。

纤维素纤维的开纤优选按照使所得到的纤维素微细纤维的平均纤维宽度、平均纤维长、保水度、结晶度、模拟粒度分布的峰值、纸浆粘度达到上述所期望的值或评价的方式来进行。

实施例

接着对本发明的实施例进行说明。

进行下述试验：向纤维素纤维中添加磷的含氧酸(磷酸氢钠或亚磷酸氢钠)和脲，加热和清洗后进行开纤，制造纤维素微细纤维。作为纤维素纤维使用针叶树漂白硫酸盐法木浆。另外，开纤使用高压均质机进行。此外使用PFI磨机以9,200rpm对磷的含氧酸改性纸浆进行打浆

磷的含氧酸和脲的添加量、加热的温度和时间、开纤轮次如表1所示。所得到的纤维素微细纤维的物性和评价如表2所示。B型粘度和透光率的评价方法如上所述。另外，黄变通过目视进行判断，按下述基准进行评价。

(黄变)

◎：透明或呈白色的情况

○：呈象牙色的情况

△：呈淡黄色的情况

×：呈明显黄色的情况

－：未充分开纤，未评价

需要说明的是，在试验例6中，纤维素纤维未充分开纤，在高压均质机内发生堵塞，因此无法测定B型粘度和透过率。但是认为，只要进一步延长加热时间(120分钟)就能够实现充分的开纤。

[表1]

[表2]

工业实用性

本发明能够用作纤维素微细纤维及其制造方法。