一种用于检测Al3+的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于检测Al3+的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针及其制备方法和应用 (For detecting Al3+Dialdehyde cellulose base Schiff base fluorescent probe and preparation method and application thereof ) 是由 杨益琴 孟志远 赵菲 王忠龙 王晓媛 武杨梅 寇佳丽 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于检测Al～(3+)的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针及其制备方法和应用。本发明以双醛纤维素为原料,与癸二酰肼进行缩合制得双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱；双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱再进一步与2-羟基-1-萘醛缩合,制得双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱。在365nm紫外光照射下,双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的DMF悬浮液加入Al～(3+)后,溶液的荧光颜色由无色变为蓝色,对Al～(3+)的检测极限达到6.06×10～(-7)M,作为检测Al～(3+)离子用荧光探针具有良好的应用前景。(The invention discloses a method for detecting Al 3+ The dialdehyde cellulose base Schiff base fluorescent probe and the preparation method and the application thereof. The method takes dialdehyde cellulose as a raw material, and the dialdehyde cellulose is condensed with sebacoyl hydrazine to prepare dialdehyde cellulose-sebacoyl hydrazine mono Schiff base; and further condensing the dialdehyde cellulose-sebacoyl hydrazine mono-Schiff base with 2-hydroxy-1-naphthaldehyde to prepare the dialdehyde cellulose-sebacoyl hydrazine-2-hydroxy-1-naphthaldehyde bis-Schiff base. Adding Al into DMF suspension of dialdehyde cellulose-sebacoyl hydrazine-2-hydroxy-1-naphthaldehyde bis-Schiff base under 365nm ultraviolet irradiation 3+ Then, the fluorescence color of the solution changes from colorless to blue, for Al 3+ The detection limit of (2) reaches 6.06 multiplied by 10 ‑7 M as detected Al 3+ Fluorescent probe for ionsThe needle has good application prospect.)
技术领域
本发明属荧光检测技术领域，涉及一种用于检测Al3+的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的天然高分子。纤维素的每个葡萄糖基环上含有3个羟基，这3个羟基可以发生氧化、醚化、交联、酯化等反应，从而实现纤维素的功能化改性和应用，赋予纤维素新的性能。高碘酸盐能够将纤维素上C2和C3位的邻位羟基基团氧化为醛基，从而得到双醛纤维素。2-羟基-1-萘醛是最广泛使用的荧光团之一，常被用于合成不同荧光化学传感器的优良前体，将其接枝到双醛纤维素大分子上得到双醛纤维素基荧光材料，其不仅拥有双醛纤维素高分子本身的优异性能，而且还可克服小分子荧光化合物的诸多局限性：如容易聚集导致发生荧光猝灭；难于重复使用；荧光小分子难以加工成型，无法用于器件的制造等。同时，荧光基团与聚合物骨架之间以稳定的化学键连接，可有效避免荧光小分子与聚合物物理混合所制备的材料中荧光小分子容易流失的问题。因此，发展各种类型的双醛纤维素基功能材料具有非常重要的意义，在生物成像、检测传感、信息防伪等领域有着广泛的应用前景。
铝是地壳中储量仅次于氧和硅的第三丰富的元素，是含量最多的金属元素。因其具有密度小、延展性好、抗腐蚀性能强等优点，被广泛应用于食品药品包装、厨具、航空航天等许多领域。尽管铝的使用给我们的生活带来了极大地方便，但是过量使用铝不仅会给生态环境造成危害，而且铝离子会不可避免地通过水和食物最终富集于人体。当人体长期接触或者摄入过量的Al3+时，会导致人体器官出现功能性障碍，尤其是铝离子与人体的脑组织亲和性较强，更容易在脑组织中积累，从而对人的中枢神经系统造成严重伤害，进而导致神经系统疾病。体内过高浓度的铝会导致骨质脱钙，易引起骨萎缩、嗜睡、贫血症、厌食症、卵巢萎缩等，可抑制肠道对磷的吸收，干扰体内正常的钙、磷新陈代谢，可引起大脑神经的退化，记忆力衰退，智力和性格也会受到影响，甚至呈现老年性痴呆。目前，Al3+的检测方法主要有电化学法、化学滴定法、分光光度法等，这些技术因局限因素较多，而导致操作繁琐、实用性不够强、灵敏度不高等缺陷。荧光检测技术用于检测Al3+具有操作方便、灵敏度高等优点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能用于检测Al3+的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针，该荧光探针的DMF悬浮液在365nm紫外光照射下没有荧光发出，但加入Al3+后溶液能发出蓝色荧光，可以用于Al3+的检测。本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述双醛纤维素基席夫碱类荧光探针的制备方法。本发明还要解决的另一技术问题是提供一种上述双醛纤维素基席夫碱类荧光探针的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于检测Al3+的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针，为双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱，结构式为：
所述的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)以双醛纤维素为原料，将双醛纤维素分散于乙二醇单甲醚中，加入癸二酰肼与双醛纤维素发生缩合反应，制得双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱；
(2)将双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱分散于乙醇中，加入2-羟基-1-萘醛，与双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱进一步缩合，制得双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱。
步骤(1)中的双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱的制备步骤如下：
1)向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中加入1.0g双醛纤维素，40～60mL乙二醇单甲醚以及1.8～2.5g癸二酰肼，然后再向其滴入3～5滴醋酸，在125℃下搅拌回流反应24h；
2)反应液经抽滤、热乙二醇单甲醚、蒸馏水洗涤后，在45℃下真空干燥24～36h，得到双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱。
步骤(2)中的双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的制备步骤如下：
1)向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中加入0.5g双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱，40～60mL乙醇以及0.8～1.2g的2-羟基-1-萘醛，然后再向其滴入3～5滴醋酸，在80℃下搅拌回流反应24h；
2)反应液经抽滤，乙醇充分洗涤后，在45℃下真空干燥24～36h，得到双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱。
所述的双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱在检测Al3+中的应用。
所述的应用，在365nm紫外光照射下，双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的DMF悬浮液没有荧光发出，加入Al3+后，溶液的荧光颜色由无色变为蓝色。
所述的双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱作为荧光探针在检测Al3+中的应用。
本发明以双醛纤维素为原料，先与癸二酰肼发生缩合反应，制得的双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱，再与2-羟基-1-萘醛进一步缩合制得双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱。双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的DMF悬浮液在365nm紫外光照射下没有荧光发出，加入Al3+后，溶液的荧光颜色渐变成蓝色，可以作为检测Al3+用荧光探针。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点如下：纤维素作为自然界中分布最广，含量最多的天然高分子，来源广泛，价格低廉。将2-羟基-1-萘醛接枝到纤维素大分子上得到的纤维素基荧光探针，其不仅拥有纤维素高分子本身优异性能的同时，还克服了小分子荧光化合物的诸多局限性。由此制得的双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱荧光探针具有发光性能好，结构稳定等特点，该探针的DMF悬浮液在365nm紫外光照射下加入Al3+后，溶液的荧光颜色由无色渐变成蓝色，对Al3+的检测极限达到6.06×10-7M，作为检测Al3+离子用荧光探针具有良好的应用前景。
附图说明
图1是(a)双醛纤维素的红外光谱图、(b)双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱的红外光谱图、(c)双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的红外光谱图；
图2是双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的荧光光谱图；
图3是双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱在DMF中加入Al3+前后的荧光光谱图；
图4是双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱在DMF中加入不同金属离子的荧光光谱图；
图5是双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱在DMF中加入不同浓度Al3+的荧光光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的合成反应式如下：
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中加入1.0g双醛纤维素，50mL乙二醇单甲醚以及1.84g癸二酰肼，然后再向其滴入3～5滴醋酸，在125℃下搅拌回流反应24h。反应液经抽滤、热乙二醇单甲醚、蒸馏水洗涤后，在45℃下真空干燥24h，得到双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱。将0.5g双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱和0.82g的2-羟基-1-萘醛加入50mL乙醇中，滴入3～5滴醋酸后，在80℃下搅拌回流反应24h，反应液经抽滤、乙醇充分洗涤后，在45℃下真空干燥24h，得到双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱。
采用FT-IR对双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的结构进行了分析。图4分别为双醛纤维素、双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱和双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的红外光谱图。从图中可以看出，双醛纤维素、双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱和双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的红外光谱图均出现了在3400cm-1左右的强峰为O-H的伸缩振动，2931cm-1位饱和C-H伸缩振动。双醛纤维素的红外谱图中在1725cm-1处出现了醛基中羰基C＝O伸缩振动，881cm-1为半缩醛的振动吸收峰。与双醛纤维素相比，双醛纤维素-癸二酰肼在1725cm-1处的特征峰消失，同时在1675cm-1处出现新的吸收峰，此峰归属于C＝N的伸缩振动，1325cm-1处为C-N伸缩振动，说明双醛纤维素的醛基与癸二酰肼的氨基发生了反应。双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱的红外光谱图与双醛纤维素-癸二酰肼单席夫碱相比，在1675cm-1处同样出现了C＝N的伸缩振动，但峰的强度有所减弱，这是由于癸二酰肼上氨基的进一步消耗。以上结果表明，成功制得了双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱。
实施例2
将制备获得的双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱压成片，测量其固体荧光发射光谱，如图2所示。结果表明，固体荧光的最大发射波长在425nm处。
将双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱加入DMF中，配置成浓度为8.0mg/mL的DMF悬浮液，测得在DMF中的荧光发射光谱，如图3所示。结果表明，在DMF体系下，未加入Al3+时，荧光强度微弱，在加入Al3+后，荧光强度急剧增强，最大发射波长为450nm(激发波长为355nm，激发狭缝宽带为15nm，发射狭缝宽带为5.0nm)。
将双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱加入DMF中，配置成浓度为8.0mg/mL的DMF悬浮液，其中1份作为空白样，其他几份分别加入Al3+、Cu2+、La3+、Cd2+、Cr3+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Na+、K+、Fe3+、Ca2+、Zn2+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Bi3+、Mg2+、Hg2+，测定溶液的荧光发射光谱，结果如图3所示。从图4可知，在加入Al3+后，溶液的最大发射波长为450nm，而且溶液的荧光强度显著增强。而加入其它分析物时，溶液的荧光强度变化很小。这说明双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱对Al3+具有良好的选择性。
将双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱加入DMF中，配置成浓度为8.0mg/mL的DMF悬浮液，测得在加入不同浓度Al3+离子后的荧光发射光谱。如图5所示。结果表明，随着Al3+浓度的逐渐增加，双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱在450nm处的荧光信号强度逐渐增大，说明双醛纤维素-癸二酰肼-2-羟基-1-萘醛双席夫碱可以用于检测溶液中的Al3+浓度，对Al3+的检测极限达到6.06×10-7M。