一种氨基功能化纸张、破乳剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氨基功能化纸张、破乳剂及其制备方法和应用 (Amino functionalized paper, demulsifier, and preparation method and application thereof ) 是由 米远祝 叶泛 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种氨基功能化纸张、破乳剂及其制备方法和应用。将纸张通过无溶剂策略接枝氨基,即制备得到所述氨基功能化纸张。所述氨基功能化纸张能作为破乳剂在含油废水中的应用,对含油废水乳液进行破乳处理,处理后水相的透光率可以达到89.6％,且除油率可高达99.15％。所述破乳剂具有用量少,破乳温度低、破乳效率高、时间短,无毒副作用,易于降解,对环境污染较小的特点,而且能适用于不同酸碱度和高盐度含油废水乳液,适应性好,具有较好的应用和推广前景。(The invention discloses amino functionalized paper, a demulsifier, a preparation method and application thereof. And (3) grafting amino on the paper by a solvent-free strategy to prepare the amino functionalized paper. The amino functional paper can be used as a demulsifier in the oil-containing wastewater to perform demulsification treatment on the emulsion of the oil-containing wastewater, the light transmittance of the treated water phase can reach 89.6%, and the oil removal rate can reach 99.15%. The demulsifier has the characteristics of small dosage, low demulsification temperature, high demulsification efficiency, short time, no toxic or side effect, easy degradation and less environmental pollution, can be suitable for the oil-containing wastewater emulsions with different pH values and high salinity, has good adaptability and has better application and popularization prospects.)
技术领域
本发明属于油田破乳剂技术领域，尤其涉及一种氨基功能化纸张、破乳剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油开采技术的不断提高，目前原油含水率较高，而且由于原油中富含胶质和沥青质，大大地增加了破乳的难度，同时也给原油的开采，集输和加工等都带来了很大的困难。
原油乳液稳定存在的主要原因是天然表面活性剂在油水界面形成稳定的保护膜，从而导致液滴之间无法聚集分离。破乳过程的关键是破坏油水界面的保护膜，加入破乳剂是处理含油废水的常见方法。常见的破乳剂都有亲水基团和亲油基团，可以迁移到油水界面并置换油水界面膜上的天然乳化剂分子，从而降低了界面膜的强度。油水界面的保护层被破坏后，液滴大量聚结在一起并从连续相分离出来。
Wang等将纳米Si02分散到聚醚破乳剂TA1031中，采用原位制备方法形成纳米破乳剂。当纳米SiO2与TA1031的比例为1:10时，破乳效率提高约20％，沉降时间缩短。Nikkhah等报道了一种在超声条件下经纳米Ti02颗粒改性的商用破乳剂，破乳率大于90％，沉降时间也缩短。Liu等报道了一种磁性氧化石墨烯(M-GO)破乳剂，可重复使用6-7次，破乳效率为99.98％。Xu等制备了一系列功能化的氟化石墨烯(FG)和水合肼改性的石墨烯(HFG)，在酸性、碱性和不同NaCl浓度的含油废水中均具有优异的破乳性能。Wang等人制备了一系列还原氧化石墨烯(rGO)，在室温条件下沉降30分钟，可从水包油乳液中回收99.97％的油。
中国专利CN105384927A公开了一种水包油型乳液破乳剂及其制备方法，主要由乙酸、二乙烯三胺、聚环氧氯丙烯、二甲胺等制备了一种阳离子型聚醚破乳剂。这些有机破乳剂尽管效率较高，但是破乳以后破乳剂会留到油相或者水相，产生相应的环境问题。中国专利CN109705896A公开了一种复合型破乳剂的制备方法，破乳剂组分包括AR型破乳剂、SP型破乳剂和AE型破乳剂，利用破乳剂组合物制得的破乳剂对含有高含量的碱、表面活性剂和聚合物的三元复合驱采出液能有效破乳。中国专利CN107474873B公开了一种超稠油破乳剂，该破乳剂针对辽河油田曙光采油厂超稠油，具有破乳效率高、稳定性好、破乳后水清油净，油水界面清晰等特点。中国专利CN109054888A公开了一种碳纳米管/纳米SiO2复合纳米破乳剂，破乳剂可以对稳定的原油乳液进行快速破乳。上述破乳剂主要存在制备过程复杂、原料成本较高、药剂具有潜在毒害作用等问题。
因此，寻求一种来源广泛，成本低和性能优良的新型破乳剂仍然面临较大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种氨基功能化纸张、破乳剂及其制备方法和应用，解决现有技术中破乳剂原料成本高、来源选择范围窄和性能欠佳的技术问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氨基功能化纸张的制备方法，包括如下步骤：通过无溶剂策略对纸张接枝氨基，即制备得到所述氨基功能化纸张。
优选的，所述纸张为办公用纸、卫生用纸和书籍用纸中的至少一种，也可以为使用过后废弃的上述纸张。
优选的，所述纸张在接枝之前经过粉碎处理；更优选的，所述粉碎处理至纸张细度为50～300目。
优选的，所述通过无溶剂策略对纸张接枝氨基的方式包含以下步骤：将纸张均匀分散于以液相形式存在的多氨基化合物中，加入亚硝酸钠并搅拌0.5-2h后加入浓硫酸，然后在40～80℃下搅拌0.5～24h，最后离心洗涤至中性后将产物冷冻干燥即可。
优选的，所述纸张、亚硝酸钠和浓硫酸的加入质量比为1：(10-30)：(35-60)。
优选的，所述多氨基化合物与纸张的质量之比为(20-50)：1。
优选的，所述多氨基化合物为乙二胺、丙二胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。
上述一种氨基功能化纸张的制备方法制备得到的氨基功能化纸张。
上述氨基功能化纸张作为破乳剂在含油废水乳液中的应用。
优选的，所述应用包括如下步骤：将所述氨基功能化纸张分散于水中得到悬浮液，然后将悬浮液与含油废水乳液在室温下混合后静置10～30min即可。
破乳结束后，绝大部分氨基功能化纸张吸附油然后和分离出来的油相一起漂浮在水上，少部分沉降在水中，可以通过长时间沉降或者离心分离，分离较简单。
优选的，所述悬浮液的质量分数为0.1wt％～0.6wt％，更优选为0.3wt％～0.6wt％。
优选的，所述悬浮液与含油废水乳液的体积比为1：(10-20)。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明通过无溶剂策略得到的氨基功能化纸张，所述氨基功能化纸张表面具有大量的氨基，且具有优异的界面活性，能够快速地迁移到油水界面并吸附沥青质，进而破坏由沥青质组成的界面膜，促进破乳过程的发生。
(2)本发明可采用日常办公常用的废弃纸张，这些纸张中富含纤维素，纸张中的无机成分很容易去除，而且其他的木质素等含量较少，更利于改性修饰。本文通过接枝氨基，使纤维素不仅能够与沥青质发生作用破乳而且可以通过静电中和促进破乳过程，本发明属于废物利用，且后续降解相对更容易，环保绿色，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所述的氨基功能化纸张和原始A4纸的红外光谱图，其中，A4对应原始A4纸，A4-NH2对应氨基功能化纸张。
图2为实施例1所述的氨基功能化纸张(a)和A4纸(b)的扫描电镜图和氨基功能化纸张元素面扫图(c)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中粉碎机转速为25000rpm，细度为50-300目，纸张以常用办公用A4废纸为例。实施例中所用的原油来源于塔里木油田。实施例所述浓硫酸为市售98wt％的浓硫酸。
实施例1
本实施例提供了一种氨基功能化废弃纸张，该氨基功能化废弃纸张通过以下步骤得到：
将A4纸通过粉碎机粉碎，然后将1g粉碎后的A4纸添加到22.5ml的乙二胺中搅拌半小时使其分散均匀，然后加入23g亚硝酸钠继续搅拌半小时，然后滴加21mL浓硫酸，之后将糊状样品置于60℃下搅拌1小时，反应结束后离心洗涤至中性，将产品冷冻干燥即可。
图1为实施例1所制备的氨基功能化纸张和原始A4纸的红外光谱图。从图1可以看出：经过改性后，明显在3126cm-1处出现-NH2的吸收峰。
图2为实施例1所制备的氨基功能化纸张(对应图a)、A4纸(对应图b)的扫描电镜图和氨基功能化纸张的元素面扫图(对应图c)。从图2可以看出：经过改性后，纤维上明显出现N元素且元素占比为20.58％.
实施例2
本实施例提供了一种氨基功能化废弃纸张，该氨基功能化废弃纸张通过以下步骤得到：
将A4纸通过粉碎机粉碎，然后将1g粉碎后的A4纸添加到22.5ml的乙二胺中搅拌半小时使其分散均匀，然后加入23g亚硝酸钠继续搅拌半小时，然后滴加21mL浓硫酸，之后将糊状样品置于80℃下搅拌1小时，反应结束后离心洗涤至中性，将产品冷冻干燥即可。
实施例3
本实施例提供了一种氨基功能化废弃纸张，该氨基功能化废弃纸张通过以下步骤得到：
将A4纸通过粉碎机粉碎，然后将1g粉碎后的A4纸添加到22.5ml的乙二胺中搅拌半小时使其分散均匀，然后加入23g亚硝酸钠继续搅拌半小时，然后滴加21mL浓硫酸，之后将糊状样品置于60℃下搅拌10小时，反应结束后离心洗涤至中性，将产品冷冻干燥即可。
实施例4
本实施例提供了一种氨基功能化废弃纸张，该氨基功能化废弃纸张通过以下步骤得到：
将A4纸通过粉碎机粉碎，然后将1g粉碎后的A4纸添加到22.5ml的乙二胺中搅拌半小时使其分散均匀，然后加入30g亚硝酸钠继续搅拌半小时，然后滴加30mL浓硫酸，之后将糊状样品置于60℃下搅拌1小时，反应结束后离心洗涤至中性，将产品冷冻干燥即可。
实施例5
本实施例提供了一种氨基功能化废弃纸张，该氨基功能化废弃纸张通过以下步骤得到：
将A4纸通过粉碎机粉碎，然后将1g粉碎后的A4纸添加到22.5ml的多乙烯多胺中搅拌半小时使其分散均匀，然后加入23g亚硝酸钠继续搅拌半小时，然后滴加21mL浓硫酸，之后将糊状样品置于60℃下搅拌1小时，反应结束后离心洗涤至中性，将产品冷冻干燥即可。
实施例6
基于实施例1和实施例5所制备的氨基功能化废弃纸张，用于表征不同多氨基单体修饰的废弃纸张在含油废水乳液中的破乳性能。
将5重量份的原油加入到495重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，得到稳定的含油废水乳液(水包油型乳液)。
将实施例1和实施例5制备的氨基功能化废弃纸张加入到水中，配制成质量分数为0.4％的氨基功能化纸张悬浮液，得到的样品分别记作实验组1-2；
将1体积份的上述实验组1-2分别加入到20体积份的含油废水乳液中然后充分振荡混合均匀，再在常温下放置30min，测量其透光率和除油率，结果如表1所示。
表1实验组1-2的破乳结果
注：表中“氨基功能化纸张(mg/L)”指的是氨基功能化纸张在含油废水乳液中的浓度。
由表1可知不同多氨基单体修饰的废弃纸张在破乳性能方面相差不大。
实施例7
基于实施例1所制备的氨基功能化废弃纸张配制成不同浓度的悬浮液，用于表征不同浓度氨基功能化废弃纸张在含油废水乳液中的破乳性能。
将5重量份的原油加入到495重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，得到稳定的含油废水乳液(水包油型乳液)。
将不同重量份的实施例1制备的氨基功能化废弃纸张加入到水中，配制成质量分数分别为0.6％，0.5％，0.4％，0.3％，0.2％，0.1％的氨基功能化纸张悬浮液，得到的样品分别记作实验组3-8；空白组为水，样品记作实验组9。
将1体积份的上述实验组3-9加入到20体积份的含油废水乳液中然后充分振荡混合均匀，再在常温下放置30min，测量其透光率和除油率，结果如表2所示。
表2实验组39的破乳结果
注：表中“氨基功能化纸张(mg/L)”指的是氨基功能化纸张在含油废水乳液中的浓度。
由表2可知，本发明提供的氨基功能化纸张具有良好的破乳性能，用200mg/L的浓度的氨基功能化纸张，在常温下沉降30min后，含油废水乳液的透光率可达89.6％，且除油率高达99.15％。
实施例8
基于实施例1制备的氨基功能化纸张，依次建立实验组10-14，用于表征氨基功能化纸张在不同pH值下的破乳性能。
将5重量份的原油加入到495重量份的去离子水中搅拌混合，通过添加盐酸或者氢氧化钠调节pH值，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，得到稳定的含油废水乳液(水包油型乳液)。
将实施例1制备的氨基功能化纸张加入到水中，配制成质量分数分别为0.4％的氨基功能化纸张悬浮液，样品分别记作实验组10-14；
将1体积份的上述氨基功能化纸张悬浮液加入到20体积份的不同pH值的含油废水乳液中然后充分振荡混合均匀，再在常温下放置30min，测量其透光率和除油率，结果如表3所示。
表3实验组10-14的破乳结果
组别
pH
透光率％
除油率％
实验组10
4
92.3
99.25
实验组11
6
90.3
99.18
实验组12
7
89.6
99.16
实验组13
8
67.2
98.47
实验组14
10
14.8
95.84
由表3可知：本发明提供的氨基功能化废弃纸张在酸性或碱性条件下均取获得了较高的破乳效率。
实施例9
基于实施例1制备的氨基功能化纸张，依次建立实验组15-20，用于表征氨基功能化纸张在不同盐度下的破乳性能。
将5重量份的原油加入到495重量份的去离子水中搅拌混合，通过添加氯化钠调节盐度，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，得到稳定的含油废水乳液(水包油型乳液)，得到不同盐度的样品，分别记作实验组16-20；空白组不加氯化钠，样品记作实验组15。
将实施例1制备的氨基功能化纸张加入到水中，配制成质量分数分别为0.4％的氨基功能化废弃纸张悬浮液。
将1体积份的上述氨基功能化纸张悬浮液分别加入到20体积份的实验组15-20中，然后充分振荡混合均匀，再在常温下放置30min，测量其透光率和除油率，结果如表4所示。
表4实验组15-20的破乳结果
注：表中“盐度(mg/L)”指的是含油废水乳液中所含盐的浓度。
由表4可知：本发明提供的氨基功能化纸张的在高盐度条件下能够有更高的破乳效率，说明该破乳剂有着高抗盐性。
本发明提供一种氨基功能化纸张适用于含油废水乳液的破乳，且制备方法简单、原料来源广泛，无污染易降解(氨基化是在纤维素的基础上氨基化，纤维素属于自然界的产物，它本身就能被自然界分解)，及破乳性能优良等特点。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。