一种两性纳米纤维素的制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种两性纳米纤维素的制备方法、应用 (Preparation method and application of amphoteric nanocellulose ) 是由 罗屹东 余镇城 王国忠 李玉柱 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种两性纳米纤维素的制备方法,通过季铵化改性和羧基化改性制备得到的两性纳米纤维素,具有显著的取代度；本发明的两性纳米纤维素在改性完毕后就能达到纳米级别,无需再通过超声波粉碎、超高速打碎等处理,有助于简化生产工艺,进而降低生产耗能,降低生产成本；本发明的两性纳米纤维素的高亲水性、具有阴离子基团羧酸根和阳离子基团三甲基季铵盐的特征,使其能够吸附具有正电荷和负电荷的有机物大分子,因此可以应用于有机废水的处理中；本发明两性纳米纤维素的制备工艺整体条件温和、操作简便,有利于批量生产。(The invention provides a preparation method of amphoteric nanocellulose, which is characterized in that the amphoteric nanocellulose prepared by quaternization modification and carboxylation modification has obvious substitution degree; the amphoteric nanocellulose can reach the nano level after being modified, and does not need to be subjected to ultrasonic crushing, ultrahigh-speed crushing and other treatments, so that the production process is facilitated to be simplified, the production energy consumption is reduced, and the production cost is reduced; the amphoteric nano-cellulose has the characteristics of high hydrophilicity, anion group carboxylate radical and cation group trimethyl quaternary ammonium salt, so that the amphoteric nano-cellulose can adsorb organic macromolecules with positive charges and negative charges, and can be applied to the treatment of organic wastewater; the preparation process of the amphoteric nano-cellulose has mild overall conditions and simple and convenient operation, and is beneficial to batch production.)
技术领域
本发明涉及功能材料的制备领域，具体而言，涉及一种两性纳米纤维素的制备方法、应用。
背景技术
纳米纤维素是天然聚合物的一类可再生纳米材料。由于未改性的纳米纤维素会暴露出大量的表面羟基，并可能取决于制备过程，而使其他带负电荷的基团，如硫酸盐或羧酸盐基团等暴露出来，因而适合阳离子分子的吸附。现有技术中通过2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基的氧化制备的高比表面积纳米纤维素气凝胶显示出可吸附去除阳离子染料孔雀绿，为了制造用于阴离子染料的纳米纤维素吸附剂，通常需要化学修饰，例如引入带正电荷的氨基。然而，只具备正/负电荷基团的纳米纤维素难以应用于实际的有机废水处理应用当中。Zheng G Z等(Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics,1995,33(6):867-877.)在氮气保护的条件下加入阳离子醚化剂对羧甲基纤维素进行取代反应，且在通氮反应30min后，需要加入盐酸溶液透析数天。张黎明等(应用化学，1998，015(004)：5-8.)需要用异丙醇作反应介质，在通氮的条件下加入阳离子醚化剂进行季铵化取代反应。上述报道的两种制备方案，制备得到两性纤维素中季铵化的取代度较低，且在反应完毕后其尺寸未能达到纳米级别，在制备过程中需要通入氮气作为保护以及透析处理，反应较为繁琐且浪费水资源。而想通过改性处理后直接得到尺寸达到纳米级别的两性纳米纤维素以及具有高亲水性、高表面活性和携带阴离子、阳离子基团，相关的技术方案还未见报道。
综上，在制备两性纳米纤维素领域，仍然具有亟待解决的上述问题。
发明内容
基于此，为了解决现有技术中制备纤维素存在的取代度低、产率低以及不适合应用于有机废水中的问题，本发明提供了两性纳米纤维素的制备方法，具体技术方案如下：
一种两性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素进行剪切打碎处理，干燥处理进行冷冻处理，备用；
将NaOH、尿素添加至水中，搅拌均匀后，得到第一反应溶剂体系，然后将所述第一反应溶剂体系放置于-18℃的温度条件下备用；
将冷冻处理的纤维素添加至所述第一反应溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
往所述混合溶液中滴入阳离子醚化剂，搅拌反应完成后，过滤处理，得到季铵化纤维素；
将TEMPO、NaBr以及NaClO混合，得到第二反应溶剂体系，然后将所述季铵化纤维素添加至所述第二反应溶剂体系中，搅拌均匀，调节pH至9.8-10.2，反应6h-10h，继续调节pH至7，并使用去离子水反复清洗，经过抽滤处理，干燥处理后得到两性纳米纤维素。
优选地，所述纤维素为纸浆纤维素、棉纤维素中的一种或两种。
优选地，所述冷冻处理的温度为-20℃～-10℃。
优选地，所述第一反应溶剂体系中，NaOH、尿素以及水的质量比为7:12:81。
优选地，所述绝干纤维素占所述第一反应溶剂体系的2wt％。
优选地，所述过滤处理中使用过200目筛的滤网。
优选地，所述第二反应溶剂体系中，所述TEMPO、NaBr以及NaClO的质量比为0.64:6:223～246。
优选地，按照质量比，所述纤维素与所述阳离子醚化剂的比例为1:7～25。
优选地，所述季铵化纤维素与所述第二反应溶剂体系的质量比为1:100～1:150。
另外，本发明所述的两性纳米纤维素应用于有机废水的杂质吸附或应用于涂料的制备工艺中或应用于日化产品的制备工艺中。
上述方案中通过季铵化改性和羧基化改性制备得到的两性纳米纤维素，具有显著的取代度；本发明的两性纳米纤维素在改性完毕后就能达到纳米级别，无需再通过超声波粉碎、超高速打碎等处理，有助于简化生产工艺，进而降低生产耗能，降低生产成本；本发明的两性纳米纤维素的高亲水性、具有阴离子基团羧酸根和阳离子基团三甲基季铵盐的特征，使其能够吸附具有正电荷和负电荷的有机物大分子，因此可以应用于有机废水的处理当中；本发明两性纳米纤维素的制备工艺整体条件温和、操作简便，产率高，有利于批量生产。
附图说明
图1为季铵化-羧基化纤维素、羧基化-季铵化纤维素和未改性纸浆纤维素的红外光谱图示意图；
图2为实施例1制备的两性纳米纤维素的实物示意图；
图3为对比例1制备的两性纤维素的实物示意图；
图4为季铵化-羧基化纤维素、季铵化纤维素、未改性的纸浆纤维素的红外光谱示意图；
图5为实施例1制备的两性纳米纤维素气凝胶对刚果红和亚甲基蓝染液的静态饱和吸附量图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种两性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素进行剪切打碎处理，干燥处理进行冷冻处理，备用；
将NaOH、尿素添加至水中，搅拌均匀后，得到第一反应溶剂体系，然后将所述第一反应溶剂体系放置于-18℃的温度条件下备用；
将冷冻处理的纤维素添加至所述第一反应溶剂体系中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
往所述混合溶液中滴入阳离子醚化剂，搅拌反应完成后，过滤处理，得到季铵化纤维素；
将TEMPO、NaBr以及NaClO混合，得到第二反应溶剂体系，然后将所述季铵化纤维素添加至所述第二反应溶剂体系中，搅拌均匀，调节pH至9.8-10.2，反应6h-10h，继续调节pH至7，并使用去离子水反复清洗，经过抽滤处理，干燥处理后得到两性纳米纤维素。
在其中一个实施例中，所述纤维素为纸浆纤维素、棉纤维素中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述剪切打碎处理的时间为30s-60s。
在其中一个实施例中，所述冷冻处理的温度为-20℃～-10℃。
在其中一个实施例中，所述第一反应溶剂体系中，NaOH、尿素以及水的质量比为7:12:81。
在其中一个实施例中，所述绝干纤维素占所述第一反应溶剂体系的2wt％。
在其中一个实施例中，制备所述混合溶液时，搅拌速度为1500r/min-2000r/min。
在其中一个实施例中，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，以下用CHPTMAC表示。
在其中一个实施例中，制备季铵化纤维素时，搅拌反应的时间为8h-16h。
在其中一个实施例中，所述过滤处理中使用过200目筛的滤网。
在其中一个实施例中，所述第二反应溶剂体系中，所述TEMPO、NaBr以及NaClO的质量比为0.64:6:223～246。
在其中一个实施例中，按照质量比，所述纤维素与所述阳离子醚化剂的比例为1:7～25。
在其中一个实施例中，所述季铵化纤维素与所述第二反应溶剂体系的质量比为1:100～1:150。
在其中一个实施例中，所述的两性纳米纤维素应用于有机废水的杂质吸附。
在其中一个实施例中，所述的两性纳米纤维素应用于涂料的制备工艺中。
在其中一个实施例中，所述的两性纳米纤维素应用于日化产品的制备工艺中。
上述方案中通过季铵化改性和羧基化改性制备得到的两性纳米纤维素，具有显著的两性取代度；本发明的两性纳米纤维素在改性完毕后就能达到纳米级别，无需再通过超声波粉碎、超高速打碎等处理，有助于简化生产工艺，进而降低生产耗能，降低生产成本；本发明的两性纳米纤维素的高亲水性、具有阴离子基团羧酸根和阳离子基团三甲基季铵盐的特征，使其能够吸附具有正电荷和负电荷的有机物大分子，因此可以应用于有机废水的处理当中；本发明两性纳米纤维素的制备工艺整体条件温和、操作简便，产率高，有利于批量生产。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
将10g纸浆纤维素放入打粉机中进行剪切打碎处理60s，干燥处理得到绝干纤维素，然后将所述绝干纤维素放置于-14℃的温度条件下进行冷冻处理，备用；
按照质量比为7％：12％：81％的NaOH：尿素：水混合，搅拌均匀后，得到500mL第一反应溶剂体系，然后将所述第一反应溶剂体系放置于-18℃的温度条件下备用；
将占所述第一反应溶剂体系的2wt％的所述绝干纤维素添加至所述第一反应溶剂体系中，在1500r/min的搅拌条件下搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
往所述混合溶液中滴入151.3g CHPTMAC，在1500r/min的搅拌条件下搅拌反应8h，使用200目滤网对反应溶液进行过滤处理，得到季铵化纸浆纤维素；
将质量比为0.64:6:223的TEMPO、NaBr以及NaClO混合，得到第二反应溶剂体系，然后按照质量比为1：100将所述季铵化纤维素添加至所述第二反应溶剂体系中，搅拌均匀，调节pH至9.8-10.2，反应6h，使用10％盐酸中和反应溶液调节pH至7，并使用去离子水反复清洗，经过抽滤处理，干燥处理后得到两性纳米纤维素。
实施例2：
将10g棉纤维素放入打粉机中进行剪切打碎处理30s，干燥处理得到绝干棉纤维素，然后将所述绝干纤维素放置于-20℃的温度条件下进行冷冻处理，备用；
按照质量比为7％：12％：81％的NaOH：尿素：水混合，搅拌均匀后，得到500mL第一反应溶剂体系，然后将所述第一反应溶剂体系放置于-18℃的温度条件下备用；
将占所述第一反应溶剂体系的2wt％的所述绝干棉纤维素添加至所述第一反应溶剂体系中，在2000r/min的搅拌条件下搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
往所述混合溶液中滴入117.6g CHPTMAC，在2000r/min的搅拌条件下搅拌反应16h，使用200目滤网对反应溶液进行过滤处理，得到季铵化棉纤维素；
将质量比为0.64:6:223的TEMPO、NaBr、NaClO混合，得到第二反应溶剂体系，然后按照质量比为1：150将所述季铵化棉纤维素添加至所述第二反应溶剂体系中，搅拌均匀，调节pH至9.8-10.2，反应6h，使用10％盐酸中和反应溶液调节pH至7，并使用去离子水反复清洗，经过抽滤处理，干燥处理后得到两性纳米纤维素。
实施例3：
将10g纸浆纤维素放入打粉机中进行剪切打碎处理45s，干燥处理得到绝干纸浆纤维素，然后将所述绝干纸浆纤维素放置于-15℃的温度条件下进行冷冻处理，备用；
按照质量比为7％：12％：81％的NaOH：尿素：水混合，搅拌均匀后，得到500mL第一反应溶剂体系，然后将所述第一反应溶剂体系放置于-18℃的温度条件下备用；
将占所述第一反应溶剂体系的2wt％的所述绝干纸浆纤维素添加至所述第一反应溶剂体系中，在1750r/min的搅拌条件下搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
往所述混合溶液中滴入201.7g CHPTMAC，在1750r/min的搅拌条件下搅拌反应12h，使用200目滤网对反应溶液进行过滤处理，得到季铵化纸浆纤维素；
将质量比为0.64:6:223的TEMPO、NaBr以及NaClO混合，得到第二反应溶剂体系，然后按照质量比为1：125将所述季铵化纸浆纤维素添加至所述第二反应溶剂体系中，搅拌均匀，调节pH至9.8-10.2，反应6h，使用10％盐酸中和反应溶液调节pH至7，并使用去离子水反复清洗，经过抽滤处理，干燥处理后得到两性纳米纤维素。
对比例1：
取6g羧基化纸浆纤维素添加至含有29.63mM CHPTMAC、64.75mM NaOH、异丙醇的100mL反应介质中，以1500r/min的搅拌速度搅拌散开，得到混合物；将所述混合物添加至聚乙烯袋中，加热至60℃后活化30min，每10min取出揉捏；加入CHPTMAC，持续60℃反应120min，每20min取出揉捏均匀；反应完毕后，使用质量百分比为20％的乙醇洗涤2次后，用去离子水洗涤3次，然后抽滤、干燥，得到的产物即为羧基化-季铵化纤维素。
图1为季铵化-羧基化纤维素、羧基化-季铵化纤维素和未改性纸浆纤维素的红外光谱图示意图，本发明制备的两性纳米纤维素为季铵化-羧基化纤维素，通过与对比例1制备的羧基化-季铵化纤维素以及未改性的纸浆纤维素进行比较，可知：季铵化-羧基化纤维素的1475cm-1处阳离子三甲基季铵盐(-N+(CH3)3Cl-)特征峰较羧基化-季铵化纤维素的特征峰更为显著，且可以通过代表COOH的C＝O伸缩振动的1712cm-1峰位，明显知道季铵化-羧基化纤维素的羧基基团。并结合图4的红外光谱示意图，图4为季铵化-羧基化纤维素、季铵化纤维素、未改性的纸浆纤维素的红外光谱示意图，可知：对于未改性的纸浆纤维素，在3343、2900cm-1处的吸收峰分别为O-H的伸缩振动和C-H的伸缩振动。在1430和1031cm-1的吸收峰为C6上的OH的剪式振动和CH2的C-H弯曲变形振动。1640cm-1可能为纸浆纤维素中少量的半纤维素的C＝O伸缩振动吸收峰。对于季铵化纤维素，1475cm-1和962cm-1为三甲基季铵盐(-N+(CH3)3Cl-)特征峰。对季铵化-羧基化纤维素，1712cm-1为COOH的C＝O伸缩振动，1731cm-1为CHO的C＝O伸缩振动。1604cm-1为TEMPO氧化后C＝O的伸缩振动。1475cm-1和962cm-1为三甲基季铵盐(-N+(CH3)3Cl-)特征峰，说明本申请制备的季铵化-羧基化纤维素具有阳离子基团和阴离子基团，具有显著的两性取代度。
图2为实施例1制备的两性纳米纤维素(季铵化-羧基化纤维素)的实物示意图，可见其形貌为凝胶状，具有更优异的亲水特性。
图3为对比例1制备的两性纤维素(羧基化-季铵化纤维素)的实物示意图，其形貌与未改性的纸浆纤维素基本相同，亲水特性较差，与本申请制备的两性纳米纤维素具有显著的差别。
图5为实施例1制备的两性纳米纤维素(季铵化-羧基化纤维素)气凝胶对刚果红和亚甲基蓝染液的静态饱和吸附量图。该吸附实验的条件为：吸附环境温度为25℃，被吸附的染料pH为初始值，初始浓度为250mg/L，吸附时间为16h。由图可见，季铵化-羧基化纤维素对阴离子染料刚果红和阳离子染料亚甲基蓝的静态饱和吸附量分别达到148.8mg/g162.4mg/g，说明本发明制备的两性纳米纤维素具有优异的阴离子染料和阳离子染料的吸附力。另外，本发明制备的两性纳米纤维素带有大量的阳离子基团和阴离子基团，可以广泛应用于有机物大分子的吸附去除，因此，应用于有机废水中能体现优异的吸附效果。在另外一些实验中实施例2-3制备的两性纳米纤维素也具有与实施例1制备的两性纳米纤维素相同的效果，因此，在此不再赘述。
在另外一些应用例中，本发明制备的两性纳米纤维素可以通过三维网络结构装载涂料中TiO2的同时，凭借其两性聚电解质属性改善TiO2的分散性。同时，也赋予了涂料良好的保水性以及流变性，所得到的涂层更加环保、绿色。还能利用其纳米化的三维网络结构，用于装载日化用品中的小分子成分；同时也能作为增稠剂改善日化用品的黏度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。