聚乙烯醇缩醛泡沫材料及其制备方法和***装置
阅读说明：本技术 聚乙烯醇缩醛泡沫材料及其制备方法和***装置 (Polyvinyl acetal foam material, preparation method thereof and cervical dilation device ) 是由 万方 杨华蓉 李华 黄猛 张劲松 李博 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了聚乙烯醇缩醛泡沫材料及其制备方法和宫颈扩张装置；制备方法包括：(1)制备聚乙烯醇缩醛多孔泡沫：原料混合,反应得到所述聚乙烯醇缩醛多孔泡沫；所述原料由聚乙烯醇、水、交联剂、成孔剂和酸性催化剂组成；(2)切割；(3)干燥；(4)压缩成型；所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料宏观表面也很光滑、无缺陷,表层韧劲大,使用安全,具有良好的吸水,具有较大的拉伸强度,回弹性能佳,可作为宫颈扩张棒棒体用于宫颈扩张装置。(The invention discloses a polyvinyl acetal foam material, a preparation method thereof and a cervical dilatation device; the preparation method comprises the following steps: (1) preparation of polyvinyl acetal cellular foam: mixing the raw materials, and reacting to obtain the polyvinyl acetal porous foam; the raw materials consist of polyvinyl alcohol, water, a cross-linking agent, a pore-forming agent and an acid catalyst; (2) cutting; (3) drying; (4) compression molding; the polyvinyl acetal foam material has the advantages of smooth macroscopic surface, no defect, high surface toughness, safe use, good water absorption, high tensile strength and good resilience, and can be used as a cervical dilating rod body for a cervical dilating device.)
技术领域
本发明涉及医疗器械技术领域，具体涉及聚乙烯醇缩醛泡沫材料及其制备方法和***装置。
背景技术
宫颈的中央为前后略扁的长梭形管腔，主要由结蒂组织构成，亦含有平滑肌纤维、血管及弹力纤维。妇产科手术如取环、放环、人工流产、宫刮术等手术时，在操作时，由于宫颈口较紧，所以常需用***器来扩张宫颈口，以达到手术的目的。临床上，传统使用由金属或硬质塑料制成的不同直径的***棒物理硬性扩张的方式扩张宫颈，这种方式往往导致手术时间较长，给患者造成较大疼痛，并容易引起子宫损伤、胚胎损伤和出血等不良反应。
目前，为了实现宫颈的缓慢扩张、减轻病人痛苦、减少手术难度和并发症的发生，利用高分子材料的吸水膨胀特性制成了具有自膨胀性能的缓慢膨胀型一次性***棒。但是目前所采用的自膨胀材料制成的扩张棒存在吸水膨胀率低的问题，难以满足临床使用需求。
发明内容
有鉴于此，本申请提供本发明聚乙烯醇缩醛泡沫材料及其制备方法和***装置；聚乙烯醇缩醛泡沫材料宏观表面也很光滑、无缺陷，表层韧劲大，使用安全，具有良好的吸水，具有较大的拉伸强度，回弹性能佳，可作为***棒棒体用于***装置。
为解决以上技术问题，本申请提供的技术方案是一种聚乙烯醇缩醛泡沫材料的制备方法，包括：
(1)制备聚乙烯醇缩醛多孔泡沫：原料混合，反应得到所述聚乙烯醇缩醛多孔泡沫；所述原料由聚乙烯醇、水、交联剂、成孔剂和酸性催化剂组成；所述成孔剂为土豆淀粉和玉米淀粉，土豆淀粉和玉米淀粉重量比为3.5～4.5：1；所述交联剂为甲醛或多聚甲醛；所述水用量为10～15ml每1g聚乙烯醇，所述交联剂用量为1.0～1.5ml每1g聚乙烯醇，所述成孔剂用量为0.45～0.55g每1g聚乙烯醇，所述酸性催化剂用量≥1ml每1g聚乙烯醇；
(2)切割；
(3)干燥；
(4)压缩成型。
优选的，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788。
优选的，所述交联剂为甲醛。
优选的，所述交联剂为37-40wt％甲醛。
优选的，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和草酸中的一种或多种。
优选的，所述酸性催化剂为硫酸。
优选的，所述酸性催化剂为50wt％硫酸。
优选的，所述反应为交联温度为50～53℃的交联反应。
优选的，土豆淀粉和玉米淀粉重量比为4:1。
优选的，所述水用量为13ml每1g聚乙烯醇，所述交联剂用量为1.2ml每1g聚乙烯醇，所述成孔剂用量为0.5g每1g聚乙烯醇，所述酸性催化剂用量为1ml每1g聚乙烯醇。
优选的，所述制备聚乙烯醇缩醛多孔泡沫过程具体包括：
A、聚乙烯醇和水混合，搅拌，80～110℃加热，至聚乙烯醇完全溶解；所述水用量为10～15ml每1g聚乙烯醇；
B、控温53～78℃，加入所述成孔剂，搅拌，反应5～20min；所述成孔剂为土豆淀粉和玉米淀粉，土豆淀粉和玉米淀粉重量比为3.5～4.5：1；所述交联剂为甲醛或多聚甲醛；所述成孔剂用量为0.45～0.55g每1g聚乙烯醇；
C、控温50～53℃，加入所述交联剂，搅拌，反应5～20min；所述交联剂为甲醛或多聚甲醛；所述交联剂用量为1.0～1.5ml每1g聚乙烯醇；
D、控温50～53℃，加入所述酸性催化剂，搅拌，反应10～25min；所述酸性催化剂用量≥1ml每1g聚乙烯醇；
E、保温50～53℃，6～12小时；
F、后处理聚乙烯醇缩醛多孔泡沫至PH＝6～7，去除甲醛残留。
优选的，所述制备聚乙烯醇缩醛多孔泡沫过程具体包括：
A、聚乙烯醇和水混合，搅拌，97℃加热，至聚乙烯醇完全溶解；所述甲醛用量为1.0～1.5ml每1g聚乙烯醇；
B、控温67℃，加入所述成孔剂，搅拌，反应5～20min；所述成孔剂为土豆淀粉和玉米淀粉，土豆淀粉和玉米淀粉重量比为3.5～4.5：1；所述交联剂为甲醛或多聚甲醛；所述成孔剂用量为1.0～1.5ml每1g聚乙烯醇；
C、控温53℃，加入所述交联剂，搅拌，反应5～20min；所述交联剂为甲醛或多聚甲醛；所述交联剂用量为1.0～1.5ml每1g聚乙烯醇；
D、控温50℃，加入所述酸性催化剂，搅拌，反应10～25min；所述酸性催化剂用量为0.5～1.2ml每1g聚乙烯醇；
E、保温50℃，6～12小时；
F、后处理聚乙烯醇缩醛多孔泡沫至PH＝6～7，去除甲醛残留。
优选的，所述步骤F具体为：采用碱性溶液处理聚乙烯醇缩醛多孔泡沫至PH＝6-7，采用双氧水去除甲醛残留。
优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液。
优选的，所述步骤(2)具体包括：控制所述聚乙烯醇缩醛多孔泡沫含水量为40～60wt％，冷冻切割
优选的，所述步骤(2)具体包括：离心所述聚乙烯醇缩醛多孔泡沫后加水至聚乙烯醇缩醛多孔泡沫含水量40～60wt％，冷冻切割；
优选的，所述冷冻切割过程具体包括：在15℃条件下冷冻，冷冻时间>8h，切割。
优选的，所述干燥过程具体为鼓风干燥或脉动真空灭菌干燥。
优选的，所述干燥过程具体为脉动真空灭菌干燥。
优选的，所述脉动真空灭菌干燥具体为：40～50℃、-75～-60kpa脉动真空灭菌60～90min。
优选的，所述鼓风干燥过程具体为：40～60℃鼓风干燥4～10h。
优选的，所述鼓风干燥过程具体为：60℃鼓风干燥4h。
优选的，所述压缩成型过程具体为：采用液压机压缩成型。
优选的，所述压缩成型过程具体为：采用液压机压缩成棒状。
本发明还提供了一种聚乙烯醇缩醛泡沫材料，由上述制备方法制备得到。
优选的，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料缩醛度为：聚乙烯醇缩甲醛缩醛度为：55-70％。
优选的，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料孔径大小为:0.02～1.00mm。
优选的，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料吸水倍数为：所述聚乙烯醇缩甲醛多孔泡沫完全吸水后重量m及干燥后恒重重量m1,根据重量比计算其吸水倍数
本发明还提供了一种***装置，包括：所述***棒棒体；所述***棒棒体为上述制备方法制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料。
优选的，所述***装置为***器或***棒。
本申请与现有技术相比，其详细说明如下：
本发明聚乙烯醇缩醛泡沫材料制备方法包括：(1)制备聚乙烯醇缩醛多孔泡沫：原料混合，反应得到所述聚乙烯醇缩醛多孔泡沫；(2)切割；(3)干燥；(4)压缩成型。所述原料由聚乙烯醇、水、交联剂、成孔剂和酸性催化剂组成；本发明聚乙烯醇缩醛泡沫材料宏观表面也很光滑、无缺陷，表层韧劲大，使用安全，具有良好的吸水，具有较大的拉伸强度，回弹性能佳，可作为***棒棒体用于***装置。
本发明以土豆淀粉和玉米淀粉复配，作为成孔剂，筛选配比，发挥土豆淀粉和玉米淀粉的综合作用，保证产品密度小，呈海绵状，回弹性佳和吸水性佳。在聚乙烯醇缩甲醛化的过程中，体系中的淀粉在酸性条件下先膨胀，占据一定的空间，在成型时，淀粉再溶化为糊状并水解形成孔隙。控制淀粉加入温度避免，温度过高迅速糊化，所得产品孔多、孔细、柔软、无弹性；不免温度太低，成孔剂不会膨胀，水解速度极为缓慢，不易溶出，成孔率下降。
本发明加入酸性催化剂的作用是给聚乙烯醇缩甲醛化提供酸性条件，起到催化剂的作用。控制酸性催化剂用量，避免少量酸性催化剂的条件，出现交联不完全的情况。
控制交联剂用量，增加缩甲醛化程度，保证成孔均匀。
本发明控制交联温度，避免温度过高，溶液粘度增加迅速，导致包裹在内部的孔洞分布不均匀，且甲醛挥发严重，对环境造成污染。避免温度过低，较长的时间进行缩醛化，导致生产流程太长，不适宜工业化生产。
本发明采用控制含水量后，含水冷冻切割的方法，使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，表面光滑、使用安全、尺寸精确。
本发明采用鼓风干燥或者脉动真空灭菌柜进行干燥，使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，宏观表面光滑、使用安全、尺寸精确。
本发明采用液压机进行压缩，使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，宏观表面光滑、使用安全、尺寸精确回弹性好。
由上述分析可知，采用控制所述聚乙烯醇缩醛多孔泡沫含水量为40～60wt％，冷冻切割，可以得到边缘光滑，切割误差小切割产品，使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，表面光滑、使用安全、尺寸精确。
采用鼓风干燥或者脉动真空灭菌柜进行干燥，可以保证无变形和凹陷、尺寸收缩小，且脉动真空灭菌柜可实现灭菌；即采用采用鼓风干燥或者脉动真空灭菌柜进行干燥使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，宏观表面光滑、使用安全、尺寸精确。
采用液压机进行压缩，表面光滑、无毛刺、尺寸精确、吸水后能有效的恢复到原始状态，使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，宏观表面光滑、使用安全、尺寸精确回弹性好。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1～22
原料对产品性能的影响
制备聚乙烯醇缩醛多孔泡沫的方法，包括：
(1)聚乙烯醇和水混合，200r/min搅拌，97℃加热，至聚乙烯醇完全溶解；
(2)控温67℃，加入所述成孔剂，200r/min搅拌，反应5～20min；
(3)控温53℃，加入所述交联剂，200r/min搅拌，反应5～20min；所述交联剂为甲醛或多聚甲醛；
(4)控温50℃，加入所述酸性催化剂，200r/min搅拌，反应10～25min；
(5)保温50℃，6～12小时；
(6)采用氢氧化钠水溶液处理聚乙烯醇缩醛多孔泡沫至PH＝6-7，采用双氧水去除甲醛残留。
聚乙烯醇的选择和用量，水的用量，成孔剂的选择和用量，交联剂的用量见表1。
表1
实施例1、23～29温度条件(聚乙烯醇缩醛多孔泡沫)对产品性能的影响
实施例23～29和实施例1的区别仅在于制备聚乙烯醇缩醛多孔泡沫的方法中温度条件不同，聚乙烯醇溶解温度，成孔剂加入温度，交联剂加入温度，酸性催化剂加入温度，保温温度见表2。
表2
实施例30～56
切割、干燥和压缩工艺对产品性能的影响
聚乙烯醇缩醛泡沫材料的制备方法，包括：
(1)制备聚乙烯醇缩醛多孔泡沫。
(2)切割；
(3)干燥；
(4)压缩成棒状；
(5)辐照灭菌。
聚乙烯醇缩醛泡沫材料，由上述制备方法制备得到。
***装置，包括：所述***棒棒体；所述***棒棒体为上述制备方法制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；所述***装置为***器或***棒。
实施例30～39分别采用湿切、干切和冷冻切割切割实施例1得到的聚乙烯醇缩醛多孔泡沫；冷冻切割具体为：离心实施例1聚乙烯醇缩醛多孔泡沫后加水至聚乙烯醇缩醛多孔泡沫所需含水量，在15℃条件下冷冻，冷冻时间>8h，切割，具体切割条件及切割后产品试验结果见表3；
实施例40～53分别采用真空干燥箱、鼓风干燥箱和脉动真空灭菌柜干燥实施例35切割后的产品，具体干燥条件及干燥后产品试验结果见见表3；
实施例54～56分别采用压片机和液压机压缩实施例51干燥后的产品，具体压缩条件及压缩后产品试验结果见表3。
表3
由上述分析可知，采用控制所述聚乙烯醇缩醛多孔泡沫含水量为40～60wt％，冷冻切割，可以得到边缘光滑，切割误差小切割产品，使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，表面光滑、使用安全、尺寸精确。
采用鼓风干燥或者脉动真空灭菌柜进行干燥，可以保证无变形和凹陷、尺寸收缩小，且脉动真空灭菌柜可实现灭菌；即采用采用鼓风干燥或者脉动真空灭菌柜进行干燥使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，宏观表面光滑、使用安全、尺寸精确。
采用液压机进行压缩，表面光滑、无毛刺、尺寸精确、吸水后能有效的恢复到原始状态，使得制备得到的聚乙烯醇缩醛泡沫材料用于***器，宏观表面光滑、使用安全、尺寸精确回弹性好。
试验结果：
一、吸水率
将实施例1～29聚乙烯醇缩醛多孔泡沫切割成10cm*1.2cm*1.2cm在50℃的鼓风干燥箱中干燥10小时，称重记录；在105℃下进行干燥3h，恒重称量,记录重量m,将称好的材料放到500ml的烧杯中用纯化水完全浸没吸水3h，再将完全吸水的海绵称其重量,记录重量M。结果见表4。
二、液体吸收性的检测
将实施例1～29聚乙烯醇缩醛多孔泡沫剪切成5cm*5cm*5cm的块状的样品在50℃的鼓风干燥箱中干燥10小时，称重记录；在105℃下进行干燥3h，恒重称量,记录重量m,将称好的材料放到500ml的烧杯中用纯化水完全浸没吸水3h，再将完全吸水的海绵称其重量,记录重量M。通过105℃干燥，恒重，称重并记录，通过用游标卡尺测量长宽高的尺寸，分别测五次求平均值，再将其加入到装有纯化水的烧杯中用玻璃棒将其完全的浸没在纯化水中,在完全浸泡，再用玻璃棒挤压海绵体使海绵体里面空气完全的排除。在称量湿海绵的重量，通过恒重和吸水后的量计算液体吸收性。试验重复三次，三次试验液体吸收性应该基本相近，结果见表4。
本发明制备得到的聚乙烯醇缩醛多孔泡沫液体吸收应该≥4.00g/g。
三、表面密度(千分尺)
将实施例1～29聚乙烯醇缩醛多孔泡沫按照GB/T6343-2009规定的方法进行试验，结果见表4。
四、拉力的检测
检测实施例1～29聚乙烯醇缩醛多孔泡沫力学性能，结果见表4。
本发明制备得到的聚乙烯醇缩醛多孔泡沫拉力≥12N，满足ISO7439对宫内节育器各部位结构的力学性能指标要求为≥12N。
五、甲醛的检测指标
检测实施例1～29聚乙烯醇缩醛多孔泡沫醛类残留量，结果见表4。
本发明制备得到的聚乙烯醇缩醛多孔泡沫的醛类残留量小于5mg/L。
六、弹性回复率
检测实施例1～29聚乙烯醇缩醛多孔泡沫和实施例58聚乙烯醇缩醛泡沫材料弹性回复率，结果见表4。
用手挤压产品，观察产品形状的回复率，若能完全回复，则弹性回复率为100％
七、缩醛度、成孔数和孔径大小
检测实施例1～29聚乙烯醇缩醛多孔泡沫缩醛度、成孔数和孔径大小，结果见表4。
聚乙烯醇缩甲醛多孔泡沫在溶剂异丙醇回流下，加入17％盐酸羟胺搅拌3h溶解，过夜、冷却至15～30℃加百里酚蓝，用0.5mol氢氧化钠标准液滴定，由黄变蓝，同样条件做空白试验；
其中，
M为氢氧化钠浓度
m为样品质量
A为醇解度
v1为样品试剂中消耗氢氧化钠体积
v2为空白试样中消耗氢氧化钠体积。
八、外观形态
观察检测实施例1～29聚乙烯醇缩醛多孔泡沫外观形态，结果见表4
表4
本发明聚乙烯醇缩醛多孔泡沫原料由聚乙烯醇、水、交联剂、成孔剂和酸性催化剂组成；所述成孔剂为土豆淀粉和玉米淀粉，土豆淀粉和玉米淀粉重量比为3.5～4.5：1；所述交联剂为甲醛或多聚甲醛；所述水用量为10～15ml每1g聚乙烯醇，所述交联剂用量为1.0～1.5ml每1g聚乙烯醇，所述成孔剂用量为0.45～0.55g每1g聚乙烯醇，所述酸性催化剂用量≥1ml每1g聚乙烯醇；交联温度为50～53℃的交联反应。
由表4可知，原料配比、反应温度对产品性能影响较大，仅实施例1、4、6、9、22和23吸水率能达到9.0倍以上，且产品呈海绵状，柔软，回弹性佳。因此，本发明优选方案为所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788，土豆淀粉和玉米淀粉重量比为4：1；所述交联剂为甲醛或多聚甲醛；所述水用量为13～15ml每1g聚乙烯醇，所述交联剂用量为1.2～1.5ml每1g聚乙烯醇，所述成孔剂用量为0.5g每1g聚乙烯醇，所述酸性催化剂用量1～1.2ml每1g聚乙烯醇；聚乙烯醇溶解温度优选为97～110℃，成孔剂加入温度优选为67℃，交联剂加入温度优选为50℃，酸性催化剂加入温度为50℃，保温温度优选为50℃。
虽然实施例6、9、22吸水效果优于实施例1，但实施例1孔径范围更小，因此，吸水率10.5倍以上综合孔径范围，孔径均匀方面考虑，对照实施例1、6所述交联剂用量最优为1.2ml每1g聚乙烯醇，对照实施例1、9交联剂最优为甲醛，对照实施例1、22所述酸性催化剂用量最优为1ml每1g聚乙烯醇。
此外，对照实施例1、6所述水用量最优为13ml每1g聚乙烯醇，对照实施例1、23聚乙烯醇溶解温度最优为97℃。
九、尺寸
实施例58的***棒棒体的直径和极限偏差符合下表要求。
表5
采用多中心13个省市1704例大样本20～40岁育龄妇女测得子宫全长72.48±5.46mm，宫颈长30.35±5.48mm的数据结果。子宫扩张主要在于扩张宫颈内口，故***棒棒体有效使用部分长度最短要大于子宫颈最大长度，加上取出夹持段的长度，对于实施例58的***棒棒体长度≥50mm。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。