发明内容

发明要解决的课题

然而，即使是专利文献1和2中记载那样的浆料组合物，也存在所得到的陶瓷生片的强度变得不充分、从支撑体剥离时发生破损的问题。

另外，在陶瓷生片制作时的切断工序中，存在切断面不均匀、产生外观不良的问题。

此外，在干燥工序中，由于尺寸发生变化，还引起产生切断后的尺寸不良的问题。

本发明鉴于上述现状，其目的在于提供：陶瓷生片用树脂组合物、以及使用了该陶瓷生片用树脂组合物的陶瓷生片及层叠陶瓷电容器，所述陶瓷生片用树脂组合物能够制作即使在制成薄层的情况下也具有高机械强度、不易产生切断后的外观不良、干燥后的尺寸变化的陶瓷生片。

用于解决课题的手段

本发明为一种陶瓷生片用树脂组合物，其含有聚乙烯醇缩醛树脂，tanδ的峰顶为1.25以上，损耗模量E”为2.30×10⁸Pa以上。

以下详细说明本发明。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，tanδ的峰顶、损耗模量E”为规定的范围内的陶瓷生片用树脂组合物即使在制成薄层的情况下也具有高的机械强度，能够制作不易产生切断后的外观不良、干燥后的尺寸变化的陶瓷生片，从而完成了本发明。

本发明的陶瓷生片用树脂组合物的tanδ的峰顶为1.25以上。由此，能够赋予适度的柔软性。上述tanδ的峰顶的优选下限为1.55，优选上限为3.00。

需要说明的是，上述tanδ的峰顶例如是：使用DMA(IT计测公司制)，在温度范围30℃～150℃、升温速度6℃/分钟、频率1Hz的条件下测定时的峰温度下的tanδ的测定值。另外，上述DMA测定优选在将陶瓷生片用树脂组合物成形为片状后进行测定。

本发明的陶瓷生片用树脂组合物的损耗模量E”为2.30×10⁸Pa以上。通过设为上述范围内，能够赋予适度的柔软性。上述损耗模量E”的优选下限为2.30×10⁸Pa，优选上限为2.80×10⁸Pa。

需要说明的是，上述损耗模量例如是：使用DMA(IT计测公司制)在温度范围30℃～150℃、升温速度6℃/分钟、频率1Hz的条件下测定时的峰温度下的损耗模量的测定值。另外，上述DMA测定优选在将陶瓷生片用树脂组合物成形为片状后进行测定。

本发明的陶瓷生片用树脂组合物的tanδ的峰顶温度与损耗模量E”的峰顶温度之差(峰顶温度差：[tanδ的峰顶温度]－[损耗模量E”的峰顶温度])优选为8.0～15.0℃。通过设为上述范围内，能够得到强韧的膜强度。上述峰顶温度差的更优选的下限为9.0℃，更优选的上限为14.0℃。

本发明的陶瓷生片用树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂。

上述聚乙烯醇缩醛树脂具有下述通式(1)所示的具有缩醛基的结构单元、下述通式(2)所示的具有羟基的结构单元以及下述通式(3)所示的具有乙酰基的结构单元。

[化学式1]

上述式(1)中，R¹表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。

上述式(1)中，在R¹为碳原子数1～20的烷基的情况下，作为该烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，可举出戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。其中，优选甲基、正丙基。

在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(1)所示的具有缩醛基的结构单元的含量(以下，也称为“缩醛基量”)的优选下限为45摩尔％，优选上限为83摩尔％。

如果上述缩醛基量为45摩尔％以上，则能够提高在有机溶剂中的溶解性。如果上述缩醛基量为83摩尔％以下，则能够制成强韧性优异的聚乙烯醇缩醛树脂。

上述缩醛基量的更优选的下限为60摩尔％，进一步优选的下限为62摩尔％，特别优选的下限为65摩尔％，更优选的上限为80摩尔％，进一步优选的上限为78摩尔％。

需要说明的是，在本说明书中，作为缩醛基量的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是将聚乙烯醇树脂的具有2个羟基的结构单元缩醛化而得到的，因此采用对经缩醛化的具有2个羟基的结构单元进行计数的方法来计算缩醛基量。

在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(2)所示的具有羟基的结构单元的含量(以下，也称为“羟基量”)的优选下限为18摩尔％，优选上限为45摩尔％。

如果上述羟基量为18摩尔％以上，则能够制成强韧性优异的聚乙烯醇缩醛树脂。如果上述羟基量为45摩尔％以下，则能够充分提高在有机溶剂中的溶解性。

上述羟基量的更优选的下限为20摩尔％，进一步优选的下限为22摩尔％，更优选的上限为40摩尔％，进一步优选的上限为37摩尔％。

在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(3)所示的具有乙酰基的结构单元的含量(以下，也称为“乙酰基量”)的优选下限为0.5摩尔％，优选上限为20摩尔％。

如果上述乙酰基量为0.5摩尔％以上，则能够抑制聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基的分子内和分子间的氢键所导致的高粘度化。如果上述乙酰基量为20摩尔％以下，则聚乙烯醇缩醛树脂的柔软性不会过度提高，能够提高处理性。

上述乙酰基量的更优选的下限为1.0摩尔％，更优选的上限为18摩尔％。

上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度优选为1000～10000。

通过使上述平均聚合度为1000以上，从而即使在制作厚度20μm以下这样的薄膜树脂片的情况下，也能够赋予充分的机械强度。如果上述平均聚合度为10000以下，则能够充分提高在有机溶剂中的溶解，使涂覆性、分散性优异。另外，通过设为上述范围内，能够得到具有高机械强度、不易产生切断后的外观不良、干燥后的尺寸变化的陶瓷生片。

上述平均聚合度的更优选的下限为1050，进一步优选的下限为1100，更优选的上限为5000，进一步优选的上限为4900，最优选的上限为4800。

上述聚乙烯醇缩醛树脂优选的是，通过NMR测定和IR测定而定量的羟基的摩尔％换算半峰宽为0.01～0.15摩尔％/cm^-1。通过设为上述范围内，能够得到具有高机械强度、不易产生切断后的外观不良、干燥后的尺寸变化的陶瓷生片。另外，羟基的摩尔％换算半峰宽更优选为0.01～0.145摩尔％/cm^-1。

需要说明的是，上述IR测定是指基于红外吸收分光法的吸收光谱的测定，例如可以利用IR测定计进行测定。

另外，上述羟基的摩尔％换算半峰宽可以如下算出：通过IR测定并根据在3500cm^-1附近出现的峰高的1/2处的峰宽测定羟基的半峰宽后，通过NMR测定来测定羟基量，再以羟基量除以羟基的半峰宽，由此算出。

上述聚乙烯醇缩醛树脂通常可以通过将聚乙烯醇树脂缩醛化来制造。

作为上述缩醛化的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可举出：在酸催化剂的存在下，在聚乙烯醇树脂的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲基亚砜(DMSO)溶液中添加各种醛的方法等。

作为上述醛，例如可举出碳原子数1～19的直链状、支链状、环状饱和、环状不饱和或芳香族的醛等。具体而言，例如可举出甲醛、乙醛、丙醛(日文：プロピオニルアルデヒド)、正丁醛、异丁醛、叔丁醛、苯甲醛、环己醛等。上述醛可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，上述醛化合物可以是除甲醛以外1个以上的氢原子被卤素等取代的化合物。

作为上述聚乙烯醇树脂，可以使用例如：通过利用碱、酸、氨水等对聚乙酸乙烯酯进行皂化而制造的树脂等以往公知的聚乙烯醇树脂。

上述聚乙烯醇树脂可以被完全皂化，但只要至少在主链的1处部位存在最少1单元的、相对于内消旋位、外消旋位而具有2单元组羟基(日文：2連の水酸基)的单元，则无需被完全皂化，而可以为部分皂化聚乙烯醇系树脂。另外，作为上述聚乙烯醇树脂，也可以使用乙烯－乙烯醇共聚物树脂、部分皂化乙烯－乙烯醇共聚物树脂等能够同乙烯醇共聚的单体与乙烯醇的共聚物。

上述聚乙酸乙烯酯系树脂例如可举出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等。

构成本发明的陶瓷生片用树脂组合物的聚乙烯醇缩醛树脂优选为皂化度为75摩尔％以上的聚乙烯醇树脂的缩醛化物。特别是，构成本发明的陶瓷生片用树脂组合物的聚乙烯醇缩醛树脂优选为通过IR测定定量的羟基的半峰宽为300～400cm^-1的聚乙烯醇树脂的缩醛化物。特别优选使用通过IR测定而定量的羟基的半峰宽为340～400cm^-1的聚乙烯醇树脂的缩醛化物。由此，能够使本发明的陶瓷生片用树脂组合物的tanδ的峰顶和损耗模量E”为规定的范围内。

上述聚乙烯醇树脂通常含有皂化时产生的碱性成分即羧酸盐，因此，优选将其清洗除去或中和之后使用。通过将羧酸盐清洗除去或中和，能够有效地抑制在碱性条件下受到催化作用的醛的缩合反应，因此能够进一步抑制树脂的着色。

作为上述清洗工序中的清洗方法，例如可举出：利用溶剂提取碱性成分的方法；使树脂溶解于良溶剂后，投入劣溶剂而仅使树脂再沉淀的方法；在含有聚乙烯醇系树脂的溶液中添加吸附剂而吸附除去碱性成分的方法；等。

作为上述中和工序中使用的中和剂，例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等矿物酸、碳酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸等羧酸、甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸、苯酚等酚类等。

本发明的陶瓷生片用树脂组合物可以含有增塑剂。通过添加增塑剂，能够大幅提高所得到的陶瓷生片的机械强度和柔软性。

作为上述增塑剂，例如可举出：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸二酯、己二酸二辛酯等己二酸二酯等、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯等亚烷基二醇二酯等。另外，可举出三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇-二-庚酸酯、三乙二醇-二-庚酸酯等亚烷基二醇二酯等。

在本发明的陶瓷生片用树脂组合物中，上述增塑剂的含量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的优选下限为7重量份，更优选的下限为8.5重量份，优选上限为25重量份，更优选的上限为15重量份，进一步优选的上限为11.5重量份。

本发明的陶瓷生片用树脂组合物可以含有有机溶剂。

作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如，只要能够溶解上述聚乙烯醇缩醛树脂就没有特别限定，例如可举出丙酮、甲乙酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类。另外，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。此外，可举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯类等。另外，可举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、萜品醇、二氢萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯等。从涂覆性、干燥性的方面出发，特别优选醇类、酮类、芳香族烃类和它们的混合溶剂。其中，优选乙醇与甲苯的混合溶剂、甲乙酮与甲苯的混合溶剂。

本发明的陶瓷生片用树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有：除了上述聚乙烯醇缩醛树脂以外的聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、乙基纤维素等其他树脂。这种情况下，上述聚乙烯醇缩醛树脂相对于全部粘结剂树脂的含量优选为50重量％以上。

本发明的陶瓷生片用树脂组合物中，可以根据需要适当添加无机粉末、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、填充剂等，也可以根据情况少量添加丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂等其他树脂。

作为上述无机粉末，可举出金属或非金属的氧化物或非氧化物的粉末、陶瓷粉末。另外，关于这些粉末的组成，可以将单一组成的粉末、化合物状态的粉末单独或混合地使用。需要说明的是，关于金属的氧化物或非氧化物的构成元素，阳离子或阴离子均可以由一种元素构成，也可以由多种元素构成，还可以包含为了改良氧化物或非氧化物的特性而添加的添加物。具体而言，可举出：Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。

另外，如果根据晶体结构对通常被称为复合氧化物的包含多种金属元素的氧化物粉末的具体物质进行分类，则作为具有钙钛矿型结构的物质，可举出NaNbO₃、SrZrO₃、PbZrO₃、SrTiO₃、BaZrO₃、PbTiO₃、BaTiO₃等。作为具有尖晶石型结构的物质，可举出MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CoAl₂O₄、NiAl₂O₄、MgFe₂O₄等。作为具有钛铁矿型结构的物质，可举出MgTiO₃、MnTiO₃、FeTiO₃等。作为具有石榴石型结构的物质，可举出GdGa₅O₁₂、Y₆Fe₅O₁₂等。其中，本申请的改性聚乙烯醇缩醛树脂相对于与BaTiO₃的粉末混合而成的陶瓷生片显示出高特性。

上述无机粉末的平均粒径没有特别限定，例如，作为薄层陶瓷生片(厚度5μm以下)的制作用途，优选为0.05～0.5μm以下。

在本发明的陶瓷生片用树脂组合物含有无机粉末的情况下，上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限相对于无机粉末100重量份为0.1重量份，优选上限为20重量份。通过将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设为0.1重量份以上，无机粉末的分散性变得充分，通过设为20重量份以下，粘度能够成为适度的范围，能够提高处理性。上述含量的更优选的下限为0.6重量份，进一步优选的上限为15重量份。特别是，通过将上述含量设为0.6重量份以上，能够使聚乙烯醇缩醛树脂充分地吸附于无机粉末的表面，因此能够使无机粉末更微细地分散。

在本发明的陶瓷生片用树脂组合物含有无机粉末的情况下，上述有机溶剂的含量的优选下限相对于无机粉末100重量份为20重量份，优选上限为60重量份。通过将上述有机溶剂的含量设为20重量份以上，能够使粘度为适度范围，不会限制无机粉末的活动而得到充分的分散性，通过设为60重量份以下，从而无机粉末浓度不会过度降低，能够减少无机粉末彼此的碰撞次数而得到充分的分散性。

作为制造本发明的陶瓷生片用树脂组合物的方法，没有特别限定，例如可举出：使用球磨机、混合磨机、三辊磨机等各种混合机将上述聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂和根据需要添加的各种添加剂无机粉末混合的方法等。需要说明的是，上述无机粉末可以在制备无机分散液后另行添加。

涂覆本发明的陶瓷生片用树脂组合物后，通过加热使其干燥而得到树脂片。

作为涂覆本发明的陶瓷生片用树脂组合物时的方法，没有特别限定，例如可举出辊涂机、模涂机、帘涂机等方法。需要说明的是，关于其他具体的方法，可以使用以往公知的方法。

包含陶瓷粉末的树脂片可以用作陶瓷生片。这样的陶瓷生片也是本发明之一。

使用上述陶瓷生片，能够制造陶瓷电子部件。例如，通过进行在陶瓷生片的表面涂覆电极层用糊的工序、将形成有电极层的陶瓷生片层叠并进行加热压接而得到层叠体，对所得到的层叠体进行脱脂、烧成的工序，从而能够制造陶瓷电子部件。

作为上述陶瓷电子部件，没有特别限定，例如可举出层叠陶瓷电容器、层叠陶瓷电感器、电容器、压电致动器、层叠压敏电阻、层叠热敏电阻、EMI滤波器、氮化铝多层基板、氧化铝多层基板等。这样的陶瓷电子部件也是本发明之一。

在上述陶瓷电子部件的制造方法中，进行在上述陶瓷生片的表面涂覆电极层用糊的工序。

作为电极层用糊，例如可以通过将聚乙烯醇缩醛树脂、乙基纤维素、丙烯酸系树脂等作为粘结剂树脂溶解于有机溶剂，使导电粉末等分散而得到。这些树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。含有聚乙烯醇缩醛树脂的电极层用糊在加热压接工序中对陶瓷生片显示优异的粘接性，因此优选。

在上述陶瓷电子部件的制造方法中，在制作出上述的形成有电极层的陶瓷生片后，将同样地操作而制作出的形成有电极层的陶瓷生片层叠并进行加热压接而得到层叠体，对所得到的层叠体进行脱脂、烧成，由此得到解决了片材侵蚀(日文：シートアタック)、裂纹等问题的层叠陶瓷电子部件。

需要说明的是，对于上述加热压接工序、对层叠体进行脱脂、烧成的工序没有特别限定，可以使用以往公知的方法。

发明的效果

根据本发明，能够提供陶瓷生片用树脂组合物以及使用了该陶瓷生片用树脂组合物的陶瓷生片及层叠陶瓷电容器，所述陶瓷生片用树脂组合物能够制作即使在制成薄层的情况下也具有高机械强度、不易产生切断后的外观不良、干燥后的尺寸变化的陶瓷生片。