一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法 (A kind of all solid state plastic crystals flexible electrolyte film and preparation method thereof ) 是由 谢惠东 李明亚 王晓强 朱琳 曲袖杰 吴智升 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明的一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法,属于固态电解质制备领域,所述电解质薄膜中包含的物质主要为：高分子化合物、增塑剂、有机塑性晶体基质、锂盐、添加剂、助剂等。制备时相应采用浇铸法或挤出法即可获得相应全固态塑性晶体柔性电解质薄膜。本发明的制备方法具有制备工艺简单、所制得全固态塑性晶体柔性电解质薄膜电导率高、耐太阳辐射、抗老化、超低收缩率、透过性好等优点,在电致变色、太阳能电池、柔性显示屏等领域具有很好的应用前景。(A kind of all solid state plastic crystals flexible electrolyte film of the invention and preparation method thereof, belong to solid electrolyte preparation field, the substance for including in the electrolytic thin-membrane is main are as follows: high-molecular compound, plasticizer, organic plastic crystal matrices, lithium salts, additive, auxiliary agent etc..Casting method or extrusion molding is accordingly used to can be obtained corresponding all solid state plastic crystals flexible electrolyte film when preparation.Preparation method of the invention has many advantages, such as that preparation process is simple, obtained all solid state plastic crystals flexible electrolyte film conductivity is high, resistance to solar radiation, anti-aging, ultralow shrinking percentage, permeability are good, has a good application prospect in fields such as electrochromism, solar battery, flexible display screens.)
技术领域：
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法。
背景技术：
夹层安全玻璃以其安全、隔音、隔热、抗紫外线、等优异性能被广泛应用于建筑业；而夹层玻璃中间的夹胶片的性质和制备方法也逐渐引起了人们的重视和研究。
由聚合物和盐等构成的固态聚合物凝胶电解质因不必封装液体、避免漏液和安全性能高等优势，引起了国内外深入的探索。近年来很多学者对于固态聚合物凝胶电解质的研究主要集中在设计不同结构的电解质和努力提高离子导电率两方面；根据固态聚合物凝胶电解质的导电原理，为了增大离子电导率在设计合成固态聚合物电解质时，最主要从聚合物基体，碱金属盐，添加剂等几方面考虑。
本发明采用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等高分子化合物为基体，锂盐为碱金属盐，无机纳米粒子为电解质添加剂，同时采用浇铸法和熔融挤出法两种制备方法，制备出的一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜具有更大的离子导电率，性能更加稳定，能够循环的次数更多，抗老化能使用更长时间，对于玻璃的亲附性能也更好，同时具有更长的使用寿命。
发明内容
：本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、性能稳定的全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法，主要解决的技术问题是固态电解质薄膜的稳定性问题。
本发明所述的一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法主要包括：高分子化合物、增塑剂、有机塑性晶体基质、锂盐、电解质添加剂、助剂等药品的无水处理，溶胶电解质前驱体的制备，膜层的浇铸，膜层的干燥以及膜层的测试等。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，包括原料及配比为按质量比，高分子化合物：有机塑性晶体基质：锂盐：电解质添加剂：增塑剂：助剂＝1:(0.1-0.3):(0.5-0.7):(0.02-0.04):(0.04-0.08)，按质量体积比，高分子化合物：溶剂＝1：(0-10)，单位g:ml。
所述的全固态塑性晶体柔性电解质薄膜原料还包括助剂，所述助剂为抗氧化剂、抗老化剂中的一种或几种，所述助剂与高分子化合物的质量比为(0.001-0.005):1。
所述的高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯或聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的有机塑性晶体基质是中性有机塑性晶体基质。
所述的中性有机塑性晶体基质为乙腈、丁二腈、乙二腈、新戊烷、环己胺、环丁烷、5-甲基-5,6,7,8-四氢吡唑啉(1,2-α)哒酮的三氟甲基磺酸亚胺盐、聚丙烯腈或三氟甲基磺酸亚胺中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的增塑剂为对苯二甲酸二辛脂、二丙二醇二本甲酸酯、多元醇苯甲酸酯、多元醇苯甲酸酯或一缩二丙二醇中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟硼酸锂、双-全氟乙基磺酰亚胺锂、碳酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、硫氰酸锂、四氟铝酸锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、四氟草酸磷酸锂、二草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、或三氟甲磺酸锂中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙基纤维素、二甲基乙酰胺或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的电解质添加剂为无机纳米粒子。
所述的无机纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO、纳米ZrO2、纳米Ta2O5、纳米CeO2、纳米MoO3、纳米MgO、或纳米Nb2O5中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的全固态塑性晶体柔性电解质薄膜具有10-3-10-6离子导电率，使用寿命循环次数达到100000-1000000次，在外加电压-3V～3V下：初始伏安循环峰值电流为3.4-28mA，循环100000-1000000次后，峰值电流稳定在3.3-27mA，衰减不超过10％；在紫外灯下连续照射15天后，循环100000-1000000次，峰值电流稳定在3-25.5mA，衰减不超过15％。
所述的全固态电解质薄膜的厚度为50-1000μm，使用不同制作工艺或者干燥时间与温度不同会对薄膜厚度造成一定影响，采用熔融挤出法相比于浇铸法薄膜厚度更大，干燥时间越长温度越高薄膜厚度越小，薄膜厚度均一，平整度高，表面粗糙度小于10nm。
所述的全固态电解质薄膜的制备方法，采用浇铸法或挤出法，包括以下步骤：
步骤一，备料：
按质量比，高分子化合物：有机塑性晶体基质：锂盐：电解质添加剂：增塑剂＝1:(0.1-0.3):(0.5-0.7):(0.02-0.04):(0.04-0.08)，按质量体积比，高分子化合物：溶剂＝1：(0-10)，单位g:ml，备料；
步骤二，薄膜制备：
当采用浇铸法制备薄膜时，步骤如下：
采用浇铸法时要先制备电解质前驱体，其具体操作方案为：
1，电解质前驱体制备：
将称量好的高分子化合物、有机塑性晶体基质、锂盐、溶剂、电解质添加剂和增塑剂混合，加入相应体积的溶剂，混合均匀，获得电解质前驱体；
2，浇铸：
将电解质前驱体浇铸至离型膜上，自然流平后干燥，制得全固态电解质薄膜；
当采用熔融挤出法制备薄膜时，步骤如下：
将高分子化合物、有机塑性晶体基质、锂盐、电解质添加剂和增塑剂混合后，加热至熔融状态后，缓慢挤出后，制得全固态电解质薄膜。
所述的步骤二中，高分子化合物、有机塑性晶体基质、锂盐、电解质添加剂、增塑剂和助剂在使用前均要做无水处理，具体处理方法为：将各物质放入密封环境中，通过真空泵将环境抽至真空状态，然后加热至50-90℃，保温24-28h。
所述的步骤二1中，采用浇铸法时，电解质前驱体在无水环境下浇铸。
所述的步骤二1中，采用浇铸法时，原料中按质量体积比，高分子化合物：溶剂＝1：(7-10)，单位g:ml。
所述步骤二1中，
各物质混合均匀的具体过程为：将各物质混合密封好后，并在搅拌开始进行加热，搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为20-26h，加热温度为40-60℃，加热时间为1-3h，混合均匀，获得电解质前驱体。
所述步骤二2中，浇铸具体过程为：
(1)将离型膜附在玻璃基板或者聚四氟乙烯基板上，用酒精棉擦拭干净；
(2)用水平仪将附有离型膜的玻璃基板或者聚四氟乙烯基板调平；
(3)用胶头滴管吸取部分电解质前驱体滴在离型膜上，反复2-4次后，自然流平；
(4)将流平的电解质前驱体用洁净培养皿罩住，自然干燥20-28h后，放入真空环境中加热干燥20-26h，加热温度为45-60℃，制得全固态电解质薄膜。
所述的步骤二2中，采用熔融挤出法时，原料中溶剂量为0。
所述的步骤二中，当薄膜原料含有助剂时，采用浇铸法时，在加热1-3h之后加入助剂，混合均匀，获得电解质前驱体；采用熔融挤出法时，助剂直接与高分子化合物、有机塑性晶体基质、锂盐、电解质添加剂和增塑剂混合，加热至熔融状态后，缓慢挤出。
本发明的有益效果：
本发明制备的全固态塑性晶体柔性电解质薄膜相比于市面上夹胶玻璃中使用的电解质性能更加稳定，能够循环的次数更多，抗老化能使用更长时间，同时对于玻璃的亲附性能也更好。
具体实施方式
：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下各例中制备固态塑性晶体柔性电解质薄膜所采用原料均购买自百灵威试剂公司。
紫外灯型号为ZF-7；照射波长为365nm；
所述助剂为抗氧化剂或抗老化剂；
所述的高分子化合物为聚乙烯醇(分子式:[-CH2CHOH-]n、分子量:44.05)、聚乙烯醇缩丁醛(MW25000-40000)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯40wt.％、熔融指数52g/10min(190℃/2.16kg))聚甲基丙烯酸甲酯(分子式[C5H8O2]n、分子量Beilstein号)、聚偏氟乙烯(分子式：(CH2CF2)n、纯度：average MW～275,000by GPC,average Mn～107,000,pellets)、聚氯乙烯(MW80000-100000)、乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯60wt.％)、聚四氟乙烯(分子式-[-CF2-CF2-]n-、分子量5000-15000)或聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(average Mw～400,000(bimodal distribution)，average Mn～130,000,pellets)；
所述的中性有机塑性晶体基质为乙腈(纯度99.9％、MW41.05)、丁二腈(纯度99％MW80.09)、乙二腈、新戊烷、环己胺(纯度99.5％、分子式C6H13N、分子量99.18)、环丁烷、5-甲基-5,6,7,8-四氢吡唑啉(1,2-α)哒酮的三氟甲基磺酸亚胺盐、聚丙烯腈((C3H3)nMW150000)或三氟甲基磺酸亚胺；
所述的增塑剂为对苯二甲酸二辛脂、二丙二醇二苯甲酸酯(纯度80％)、多元醇苯甲酸酯或一缩二丙二醇(纯度99％)；
所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(无水级99.99％)、高氯酸锂(无水级99.99％)、二氟硼酸锂、双-全氟乙基磺酰亚胺锂、碳酸锂(纯度97％)、四氟硼酸锂(纯度99％)、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂(纯度>97％)、硫氰酸锂、四氟铝酸锂、氯化锂(纯度>99％)、碘化锂(无水级99.99％)、溴化锂(纯度99.99％)、四氟草酸磷酸锂、二草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂(99％、水含量≤200ppm)或三氟甲磺酸锂(纯度98％)；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(AR 99.5％)、N,N-二甲基乙酰胺(AR 99％)、无水乙醇(AR)、碳酸丙烯酯(AR 99.5％)、碳酸二甲酯(无水级,≥99％)、乙基纤维素(18-22mPa.s,5％甲苯/异丙醇80:20)、二甲基乙酰胺或甲基丙烯酸甲酯(AR 99.0％、含30ppmMEHQ稳定剂)；
所述的无机纳米粒子为纳米SiO2(平均粒径15±5nm、比表面积250±30m2/g)、纳米TiO2(平均粒径40nm)、纳米Al2O3(γ相,平均粒径20nm)、纳米ZnO(平均粒径30±10nm)、纳米ZrO2(平均粒径20±5nm)、纳米Ta2O5(平均粒径25nm)、纳米CeO2(平均粒径30±5nm)、纳米MoO3(平均粒径35nm)、纳米MgO(平均粒径50nm)、或纳米Nb2O5(平均粒径30nm)。
一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，包括原料及配比为按质量比，高分子化合物：有机塑性晶体基质：锂盐：电解质添加剂：增塑剂：助剂＝1:(0.1-0.3):(0.5-0.7):(0.02-0.04):(0.04-0.08)，按质量体积比，高分子化合物：溶剂＝1：(0-10)，单位g:ml。
所述的全固态塑性晶体柔性电解质薄膜原料还包括助剂，所述助剂为抗氧化剂、抗老化剂中的一种或几种，所述助剂与高分子化合物的质量比为(0.001-0.005):1。
所述的高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯或聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的有机塑性晶体基质是中性有机塑性晶体基质。
所述的中性有机塑性晶体基质为乙腈、丁二腈、乙二腈、新戊烷、环己胺、环丁烷、5-甲基-5,6,7,8-四氢吡唑啉(1,2-α)哒酮的三氟甲基磺酸亚胺盐、聚丙烯腈或三氟甲基磺酸亚胺中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的增塑剂为对苯二甲酸二辛脂、二丙二醇二本甲酸酯、多元醇苯甲酸酯、多元醇苯甲酸酯或一缩二丙二醇中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟硼酸锂、双-全氟乙基磺酰亚胺锂、碳酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、硫氰酸锂、四氟铝酸锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、四氟草酸磷酸锂、二草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、或三氟甲磺酸锂中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙基纤维素、二甲基乙酰胺或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的电解质添加剂为无机纳米粒子。
所述的无机纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO、纳米ZrO2、纳米Ta2O5、纳米CeO2、纳米MoO3、纳米MgO、或纳米Nb2O5中的一种或几种，当为几种混合时，混合比为任意比。
所述的全固态塑性晶体柔性电解质薄膜具有10-3-10-6离子导电率，使用寿命循环次数达到100000-1000000次，在外加电压-3V～3V下：初始伏安循环峰值电流为3.4-28mA，循环100000-1000000次后，峰值电流稳定在3.3-27mA，衰减不超过10％；在紫外灯下连续照射15天后，循环100000-1000000次，峰值电流稳定在3-25.5mA，衰减不超过15％，其中，初始伏安循环峰值电流为伏安循环20次后的峰值电流。
所述的全固态电解质薄膜的厚度为50-1000μm，使用不同制作工艺或者干燥时间与温度不同会对薄膜厚度造成一定影响，采用熔融挤出法相比于浇铸法薄膜厚度更大，干燥时间越长温度越高薄膜厚度越小，薄膜厚度均一，平整度高，表面粗糙度小于10nm。
所述的全固态电解质薄膜的制备方法，采用浇铸法或挤出法，包括以下步骤：
步骤一，备料：
按质量比，高分子化合物：有机塑性晶体基质：锂盐：电解质添加剂：增塑剂＝1:(0.1-0.3):(0.5-0.7):(0.02-0.04):(0.04-0.08)，按质量体积比，高分子化合物：溶剂＝1：(0-10)，单位g:ml，备料；
步骤二，薄膜制备：
当采用浇铸法制备薄膜时，步骤如下：
采用浇铸法时要先制备电解质前驱体，其具体操作方案为：
1，电解质前驱体制备：
(1)将称量好的高分子化合物、有机塑性晶体基质、锂盐、溶剂、电解质添加剂和增塑剂混合，加入相应体积的溶剂，混合均匀；
(2)将混合好的药品密封好后放入磁力搅拌器中，加热条件下进行磁力搅拌，磁力搅拌时间为20-26h，加热温度为40-60℃，加热时间为1-3h，混合均匀，获得电解质前驱体；
2，浇铸：
(1)将离型膜附在玻璃基板或者聚四氟乙烯基板上，用酒精棉擦拭干净；
(2)用水平仪将附有离型膜的玻璃基板或者聚四氟乙烯基板调平；
(3)用胶头滴管吸取部分电解质前驱体滴在离型膜上，反复2-4次后，自然流平；
(4)将流平的电解质前驱体用洁净培养皿罩住，自然干燥20-28h后，放入真空环境中加热干燥20-26h，加热温度为45-60℃，制得全固态电解质薄膜；
当采用熔融挤出法制备薄膜时，步骤如下：
将高分子化合物、有机塑性晶体基质、锂盐、电解质添加剂和增塑剂混合后，加热至熔融状态后，缓慢挤出后，制得全固态电解质薄膜。
所述的步骤二中，高分子化合物、有机塑性晶体基质、锂盐、电解质添加剂、增塑剂和助剂在使用前均要做无水处理，具体处理方法为：将各物质放入密封环境中，通过真空泵将环境抽至真空状态，然后加热至50-90℃，保温24-28h。
所述的步骤二中，当薄膜原料含有助剂时，采用浇铸法时，在加热1-3h之后加入助剂，混合均匀，获得电解质前驱体；采用熔融挤出法时，助剂直接与高分子化合物、有机塑性晶体基质、锂盐、电解质添加剂和增塑剂混合，加热至熔融状态后，缓慢挤出。
所述的步骤二1中，采用浇铸法时，电解质前驱体在无水环境下浇铸；原料中按质量体积比，高分子化合物：溶剂＝1：(7-10)，单位g:ml。
所述的步骤二2中，采用熔融挤出法时，原料中溶剂量为0。
实施例1
一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛(MW25000-4000)，0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(无水级99.99％)，0.2g丁二腈(纯度99％、MW80.09)，0.04g对苯二甲酸二辛脂，0.03g纳米SiO2(平均粒径15±5nm、比表面积250±30m2/g)和10ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺(AR99.5％)加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入3.45mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后，获得电解质溶液待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥22h，然后真空60℃加热干燥22h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为570μm，表面粗糙度为8nm，离子电导率为1.2×10-5S/cm。
(4)该实施案例所制备电解质薄膜在-3v～3v条件下测得循环伏安曲线，初始伏安循环峰值电流为3.5mA，循环250000次，电流峰值稳定在3.4mA。
(5)该实施案例所制备电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，在-3v～3v条件下循环250000次，电流峰值稳定在3.2mA。
实施例2
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇(分子式:[-CH2CHOH-]n、分子量:44.05)，0.6g高氯酸锂(无水级99.99％)，0.25g乙腈(纯度99.9％、MW41.05)，0.05g一缩二丙二醇，0.03g纳米TiO2(平均粒径40nm)和10ml溶剂无水乙醇(AR)，加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入3.4mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥2h，然后真空70℃加热干燥22h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为400μm，表面粗糙度为7nm，离子电导率为3.2×10-5S/cm。
(4)该电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为6.5mA，循环300000次，电流峰值稳定在6.4mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环300000次，电流峰值稳定在6mA。
实施例3
(1)将1g高分子化合物乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯40wt.％、熔融指数52g/10min(190℃/2.16kg))，0.55g四氟硼酸锂(纯度99％)，0.16g丁二腈(纯度99％、MW80.09)，0.045g多元醇苯甲酸酯，0.04g纳米NbO(平均粒径30nm)，4mg抗氧化剂丁基羟基茴香醚和10ml溶剂二甲基乙酰胺加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入3.5mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥24h，然后真空60℃加热干燥24h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为360μm，表面粗糙度为3nm，离子电导率为3.6×10-5S/cm。
(4)该电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为8mA，循环400000次，电流峰值稳定在7.7mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环400000次，电流峰值稳定在7mA。
实施例4
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛聚乙烯醇缩丁醛(MW25000-4000)，0.65g高氯酸锂(无水级99.99％)，0.15g环己胺环己胺(纯度99.5％、分子式C6H13N、分子量99.18)，0.02g纳米ZrO(平均粒径20±5nm)和10ml溶剂甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(AR99.0％、含30ppmMEHQ稳定剂)加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时55℃加热搅拌2-3h，向其中加入3.45mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥26h，然后真空70℃加热干燥26h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为300μm，表面粗糙度为5nm，离子电导率为6.6×10-4S/cm。
(4)该电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为22mA，循环340000次，电流峰值稳定在21mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环340000次，电流峰值稳定在19.5mA。
实施例5
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛(MW25000-4000)，0.65g高氯酸锂(无水级99.99％)，0.68g碳酸锂(纯度97％)，0.3g环丁烷，0.04g纳米TaO(平均粒径25nm)，0.04g多元醇苯甲酸酯和10ml溶剂N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺(AR 99.5％)加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入3.45mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥24h，然后真空70℃加热干燥24h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为320μm，表面粗糙度为2nm，离子电导率为1.1×10-3S/cm。
(4)该电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为28mA，循环430000次，电流峰值稳定在27mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环430000次，电流峰值稳定在25.5mA。
实施例6
(1)将1g高分子化合物乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯40wt.％、熔融指数52g/10min(190℃/2.16kg))，0.6g四氟硼酸锂(纯度99％)，0.15g三氟甲基磺酸亚胺，0.03g纳米CeO(平均粒径30±5nm)，0.07g二丙二醇二本甲酸酯，2.5mg抗氧化剂叔丁基对苯二酚和10ml溶剂无水乙醇加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入3.45mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥27h，然后真空70℃加热干燥27h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为160μm，表面粗糙度为7nm，离子电导为1.02×10-6S/cm。
(4)该电解质薄膜在-3v～3v条件下测得循环伏安曲线，初始伏安循环峰值电流为3.4mA，循环460000次，电流峰值稳定在3.3mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环460000次，电流峰值稳定在3mA。
实施例7
(1)将1g高分子化合物乙烯-乙烯醇共聚物，0.55g六氟磷酸锂六氟磷酸锂(纯度>97％)，0.25g聚丙烯腈((C3H3)n MW150000)，0.03g纳米MgO(平均粒径50nm)，0.065g一缩二丙二醇，2.5mg抗氧化剂叔丁基对苯二酚和10ml溶剂无水乙醇(AR)加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌23h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入3.45mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥24h，然后真空65℃加热干燥24h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为325μm，表面粗糙度为6nm，离子电导率为4.1×10-5S/cm。
(4)该电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为13mA，循环520000次，电流峰值稳定在12.5mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环520000次，电流峰值稳定在11.5mA。
实施例8
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛(MW25000-40000)，0.6g三氟甲磺酸锂(纯度98％)，0.2g环丁烷，0.06g多元醇苯甲酸酯，0.04g纳米SiO2(平均粒径15±5nm、比表面积250±30m2/g)混合后加热至熔融状态。
(2)将熔融状态的药品缓慢均匀挤出，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，电解质薄膜厚度为652μm，表面粗糙度为9nm，离子电导率为1.3×10-5S/cm。
(3)该电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为8.5mA，循环600000次，电流峰值稳定在8.3mA。
(4)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环600000次，电流峰值稳定在7.9mA。
实施例9
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇聚乙烯醇(分子式:[-CH2CHOH-]n、分子量:44.05)，0.65g碘化锂(无水级99.99％)，0.3g乙二腈，0.02g纳米MoO(平均粒径35nm)，0.07g一缩二丙二醇，3mg抗氧化剂二丁基羟基甲苯。
(2)熔融状态的药品缓慢均匀挤出，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，电解质薄膜厚度为860μm，表面粗糙度为9nm，离子电导率为3×10-5S/cm。
(3)该电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为14mA，循环700000次，电流峰值稳定在13.5mA。
(4)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环700000次，电流峰值稳定在12.4mA。
实施例10
(1)将1g高分子化合物聚四氟乙烯，0.6g二氟草酸硼酸锂(99％、水含量≤200ppm)，环己胺(纯度99.5％、分子式C6H13N、分子量99.18)、0.02g纳米Al2O3(γ相,平均粒径20nm)、0.065g一缩二丙二醇，4mg抗老化剂Tinuvin571混合后加热至熔融状态。
(2)熔融状态的药品缓慢均匀挤出，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，电解质薄膜厚度为700μm，表面粗糙度为6nm，离子电导率为2.8×10-5S/cm。
(3)该电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为13.6mA，循环580000次，电流峰值稳定在13mA。
(4)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环580000次，电流峰值稳定在12mA。
实施例11
一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛(MW25000-4000)，0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(无水级99.99％)、0.5g聚甲基丙烯酸甲酯(分子式[C5H8O2]n、分子量Beilstein号)，0.04g对苯二甲酸二辛脂和二丙二醇二本甲酸酯按质量比1:1的混合物，0.03g纳米ZnO(平均粒径30±10nm)和10ml溶剂碳酸丙烯酯(AR 99.5％)加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入4.5mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后，获得电解质溶液待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥27h，然后真空70℃加热干燥28h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为80μm，表面粗糙度为7nm，离子电导率为2.9×10-5S/cm。
(4)电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为14.5mA，循环760000次，电流峰值稳定在14mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环760000次，电流峰值稳定在13mA。
实施例12
一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛，0.6g高氯酸锂(无水级99.99％)、0.5g聚偏氟乙烯(分子式：(CH2CF2)n、纯度：average MW～275,000by GPC,average Mn～107,000,pellets)，0.1g三氟甲基磺酸亚胺，0.04g多元醇苯甲酸酯，0.03g纳米ZnO(平均粒径30±10nm)和10ml溶剂N,N-二甲基乙酰胺(AR 99％)加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入5mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后，获得电解质溶液待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥24h，然后真空60℃加热干燥26h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为315μm，表面粗糙度为4nm，离子电导率为3.1×10-5S/cm。
(4)电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为14mA，循环900000次，电流峰值稳定在13.5mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环900000次，电流峰值稳定在12.7mA。
实施例13
一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛(MW25000-4000)，0.55g氯化锂(纯度>99％)，0.3g三氟甲基磺酸亚胺，0.05g多元醇苯甲酸酯，0.03g纳米ZnO(平均粒径30±10nm)和10ml溶剂碳酸二甲酯(无水级,≥99％)加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入4.5mg的抗老化剂Tinuvin571，充分搅拌混合均匀后，获得电解质溶液待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥26h，然后真空70℃加热干燥28h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，电解质薄膜厚度为120μm，表面粗糙度为6nm，离子电导率为0.6×10-5S/cm。
(4)电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为10mA，循环880000次，电流峰值稳定在9.6mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环880000次，电流峰值稳定在9mA。
实施例14
一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g高分子化合物聚乙烯醇缩丁醛(MW25000-4000)，0.7g双三氟甲基磺酰亚胺锂(无水级99.99％)，0.7g聚四氟乙烯与聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)按质量比1:1的混合物，0.2g三氟甲基磺酸亚胺，0.08g一缩二丙二醇，0.03g纳米ZnO(平均粒径30±10nm)和10ml溶剂N,N-二甲基乙酰胺(AR 99％)加入一个体积为20ml的玻璃瓶中，放置于磁力搅拌器中搅拌24h，且在磁力搅拌刚开始时50℃加热搅拌2-3h，向其中加入3.45mg的抗老化剂Tinuvin571充分搅拌混合均匀后，获得电解质溶液待用。
(2)用水平仪将附有离型膜的基板调平，然后用胶头滴管吸取一部分步骤(1)中的电解质溶液，缓慢滴在离型膜上，反复三次，让电解质在离型膜上自然流平。
(3)将步骤(2)中流平后的液态电解质膜用以洁净的培养皿盖住，放置在真空环境中自然干燥24h，然后真空65℃加热干燥26h，即可得到全固态塑性晶体柔性电解质薄膜，该电解质薄膜厚度为280μm，表面粗糙度为7nm，离子电导率为6.2×10-5S/cm。
(4)电解质薄膜在-3v～3v条件下初始伏安循环峰值电流为18mA，循环1000000次，电流峰值稳定在17.5mA。
(5)该电解质薄膜在紫外灯下照射15天后，-3v～3v条件下循环1000000次，电流峰值稳定在16mA。
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