阅读说明：本技术 一种橡胶增粘剂的制备方法 (A kind of preparation method of rubber tackifier ) 是由 曹建康 于 2019-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种橡胶增粘剂的制备方法,属于橡胶添加剂制备技术领域。本发明以丙烯酸、甲基丙烯酸为单体,加入蒸馏水、十二烷基磺酸钠、碳酸氢钠等物质,经过加热搅拌反应后继续掺加环氧大豆油、引发剂,经过交联反应再以氨水调节pH,得到丙烯酸酯胶乳,将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯基硅油、气相二氧化硅混合得到流变填料,将流变填料、蛭石粉、丙烯酸酯胶乳按一定质量比混合得到流渗剂,将聚乙烯醇溶液与正丁醛置于缩合反应釜中反应,分层后去除上层废液,加入流渗剂、无机粘结填料、粘结增强剂,保温搅拌处理,得到橡胶增粘剂。(The invention discloses a kind of preparation methods of rubber tackifier, belong to rubber additive preparation technical field.The present invention is with acrylic acid, methacrylic acid is monomer, distilled water is added, dodecyl sodium sulfate, the substances such as sodium bicarbonate, continue to add epoxidized soybean oil after heating stirring is reacted, initiator, pH is adjusted with ammonium hydroxide again by cross-linking reaction, obtain acrylate latex, by ethylene-vinyl acetate copolymer, phenyl silicone oil, fumed silica is mixed to get rheology filler, by rheology filler, vermiculite power, acrylate latex is mixed to get stream penetration enhancer by certain mass ratio, poly-vinyl alcohol solution is placed in condensation reaction kettle with n-butanal and is reacted, upper layer waste liquid is removed after layering, stream penetration enhancer is added, inorganic bond filler, bond reinforcing agent, insulated and stirred processing, obtain rubber tackifier.)

一种橡胶增粘剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种橡胶增粘剂的制备方法，属于橡胶添加剂制备技术领域。

背景技术

为了制得性能优良的橡胶制品，未硫化的橡胶物料一定要有足够的粘性，便于工艺过程中的制作和储存。此处所述的粘性是指未硫化的橡胶物料自身粘合能力或与其它需要粘合的材料之间的粘合能力。这种粘性在制造橡胶产品的工艺过程中起着十分重要的作用。在子午线轮胎的生产过程中，橡胶原料和配合剂在硫化之前经混炼均匀，制成胶片并包覆钢帘线，再硫化成型。因此橡胶物料需要良好的粘性以满足胶料之间的相互粘合力和胶料与钢帘线之间的粘合力。

可以用作橡胶增粘剂的物质有许多种类。如脂肪族和芳香族的烃类树脂、苯并呋喃树脂、多萜树脂、萜烯酚、松香和松香衍生物、烷基酚醛树脂、烷基酚乙炔树脂等，均可用作橡胶增粘剂。

烃类树脂一般来说比烷基酚醛树脂便宜，但要达到同等的粘性，则其需要的量往往较大，大约是烷基酚醛树脂的三倍甚至更多。当存留于橡胶中的增粘剂在数量较大时有降低橡胶制品性能的倾向，所以烷基酚醛树脂常常被优先选用，因为它的用量较少。然而，添加烷基酚醛树脂增粘剂往往会降低橡胶物料对金属丝或其他加强材料的粘合力。由于这个原因，当橡胶与加强材料之间的粘合力成为关键因素时，烃类树脂有时仍旧会被选用，在这种情况下会需要添加较多量的增粘剂，因而在一定程度上会影响橡胶制品的品质。

因此一些橡胶行业，比如子午线轮胎行业，迫切地需求具有更好综合性能的橡胶增粘剂产品。为了较好地解决这一问题，许多研究者采用了多种方法对烷基酚醛树脂进行了改性研究。

如有关专利公开了一种用含有乙烯基的化合物，比如苯乙烯，对烷基酚醛树脂增粘剂进行改性的方法；一种用伯胺或仲胺化合物，比如吗啉和二乙醇胺，对烷基酚醛树脂增粘剂进行改性的方法。一种用伯胺或仲胺化合物与烷基酚醛树脂反应，然后再进一步与环氧化物反应的工艺对烷基酚醛树脂增粘剂进行改性的方法。一种用伯胺或仲胺化合物、松香、长链脂肪酸对烷基酚醛树脂增粘剂进行改性的方法。

现有技术虽然对烷基酚醛树脂橡胶增粘剂有多种改进，对橡胶物料的初始粘性和持续粘性均有一定程度的提高，但这些改进都存在着一定的不理想的情况，主要是综合性能仍不够理想，特别是对橡胶物料与钢帘线之间的粘合力并无显著的提高。仍有值得改进的地方。

因此，发明一种粘结强度高且持续粘性好的橡胶增粘剂对橡胶添加剂制备技术领域是很有必要的。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对橡胶增粘剂与底材间的粘结强度不佳，长时间使用时持续粘性不够的缺陷，提供了一种橡胶增粘剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种橡胶增粘剂的制备方法为：

将质量分数为40%的聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜中进行降温，降温至10～15℃后依次加入正丁醛、苯磺酸，反应40～50min后向缩合反应釜中加入40～50份流渗剂，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层，待上述缩合反应釜中反应相分层后升温反应10～15h，过滤分离去除上层废液，继续向缩合反应釜中加入无机粘结填料，粘结增强剂，升温至70～78℃，保温搅拌处理45～50min，得到橡胶增粘剂；

无机粘结填料的制备：

向高速分散机中加入300目的灰钙粉、400目的滑石粉、石灰粉、白云石、聚乙烯醇，在3000～4000r/min转速下高速分散2～3h，得到无机粘结填料；

流渗剂的制备：

取蛭石放入球磨机中球磨30～40min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰4︰10混合，得到流渗剂；

粘结增强剂的制备：

向烧杯中加入70～75gβ-环糊精和100～130mL质量分数为50%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌10～15min后，再加入5～10g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至50～55℃，保温反应3～4h，过滤去除滤液得到粘结增强剂，备用。

橡胶增粘剂制备中各原料按重量份数，包括质量分数为40%的聚乙烯醇溶液60～70份、正丁醛40～50份、苯磺酸4～5份、流渗剂40～50份、无机粘结填料10～12份，粘结增强剂20～25份。

橡胶增粘剂制备中待上述缩合反应釜中反应相分层后升温反应时控制反应温度为55～60℃。

无机粘结填料制备中各组分原料，按重量份数计，包括300目的灰钙粉25～30份、400目的滑石粉8～10份、石灰粉50～55份、白云石30～40份、聚乙烯醇100～120份。

流渗剂制备中蛭石粉、流变填料、丙烯酸酯胶乳混合质量比为1︰4︰10。

流渗剂制备中流变填料由EVA树脂、苯基硅油、气相二氧化硅以质量比为3︰2︰1混合得到，其中EVA树脂中醋酸乙烯质量含量为25～30%。

流渗剂制备中丙烯酸酯胶乳的制备：

向三口烧瓶中加入环氧大豆油、蒸馏水、十二烷基磺酸钠、碳酸氢钠，丙烯酸和甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以3～5mL/min的滴加速率滴加1～3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应30～40min，继续加热升温至90～100℃，保温反应45～55min，降温至55～60℃，用质量分数为20%的氨水调节pH为6.0～7.0，出料，得到丙烯酸酯胶乳。

丙烯酸酯胶乳制备中各原料，按重量份数计，包括环氧大豆油20～30份、蒸馏水50～60份、十二烷基磺酸钠10～15份、碳酸氢钠4～5份，丙烯酸40～45份、甲基丙烯酸20～30份、1～3份过硫酸钾。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以丙烯酸、甲基丙烯酸为单体，加入蒸馏水、十二烷基磺酸钠、碳酸氢钠等物质，经过加热搅拌反应后继续掺加环氧大豆油、引发剂，经过交联反应再以氨水调节pH，得到丙烯酸酯胶乳，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯基硅油、气相二氧化硅混合得到流变填料，将流变填料、蛭石粉、丙烯酸酯胶乳按一定质量比混合得到流渗剂，将聚乙烯醇溶液与正丁醛置于缩合反应釜中反应，分层后去除上层废液，加入流渗剂、无机粘结填料、粘结增强剂，保温搅拌处理，得到橡胶增粘剂，本发明通过采用聚乙烯醇与正丁醛交叉缩聚，利用酸性催化剂苯磺酸，制备出能够与丙烯酸酯互溶的聚乙烯醇缩丁醛，流渗剂中的蛭石粉，能够使聚乙烯醇与正丁醛分子间的互溶性增大，提高反应转化率，并且蛭石粉的多孔结构能抑制聚乙烯醇缩丁醛结晶***和延长丙烯酸酯的固化时间，使得所制备的橡胶增粘剂能够在橡胶原料中充分流渗，提高橡胶持续粘性；

（2）本发明中利用聚乙烯醇缩丁醛作为橡胶中承担着增塑粘结作用，还能够改善橡胶的柔顺性以及橡胶对金属的粘附性，从而解决橡胶增粘剂对大部分金属底材粘附性能不佳的问题，本发明中使用无机粘结填料在橡胶中会产生较大的空间位阻，有利于提高橡胶中粘结成分如丙烯酸酯和聚乙烯醇缩丁醛的分散性能，使橡胶粘结剂在橡胶中保持均匀的密度，通过将β-环糊精用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵进行阳离子醚化，制备得到粘结增强剂，该粘结增强剂能与易得电子的丙烯酸酯之间产生静电引力作用，该静电引力作用使得橡胶聚合物基团内和分子链内会产生缔合作用，导致橡胶聚合物分子收缩，使增粘剂在底材粘结界面处沉积密度增大，提高橡胶与底材间的持续粘结性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

按重量份数计，向三口烧瓶中加入20～30份环氧大豆油、50～60份蒸馏水、10～15份十二烷基磺酸钠、4～5份碳酸氢钠，40～45份丙烯酸和20～30份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以3～5mL/min的滴加速率滴加1～3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应30～40min，继续加热升温至90～100℃，保温反应45～55min，降温至55～60℃，用质量分数为20%的氨水调节pH为6.0～7.0，出料，得到丙烯酸酯胶乳，备用；按质量份数计，向高速分散机中加入25～30份300目的灰钙粉、8～10份400目的滑石粉、50～55份石灰粉、30～40份白云石、100～120份聚乙烯醇，在3000～4000r/min转速下高速分散2～3h，得到无机粘结填料，备用；取蛭石放入球磨机中球磨30～40min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、备用丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰4︰10混合，得到流渗剂，所述的流变填料由EVA树脂、苯基硅油、气相二氧化硅以质量比为3︰2︰1混合得到，其中EVA树脂中醋酸乙烯质量含量为25～30%；向烧杯中加入70～75gβ-环糊精和100～130mL质量分数为50%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌10～15min后，再加入5～10g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至50～55℃，保温反应3～4h，过滤去除滤液得到粘结增强剂，备用；按重量份数计，将60～70份质量分数为40%的聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜中进行降温，降温至10～15℃后依次加入40～50份正丁醛、4～5份苯磺酸，反应40～50min后向缩合反应釜中加入40～50份流渗剂，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；待上述缩合反应釜中反应相分层后继续升温至55～60℃，反应10～15h，过滤分离去除上层废液，继续向缩合反应釜中加入70～80份流渗剂、10～12份备用无机粘结填料，20～25份备用粘结增强剂，升温至70～78℃，保温搅拌处理45～50min，得到橡胶增粘剂。

实施例1

丙烯酸酯胶乳的制备：

按重量份数计，向三口烧瓶中加入20份环氧大豆油、50份蒸馏水、10份十二烷基磺酸钠、4份碳酸氢钠，40份丙烯酸和20份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以3mL/min的滴加速率滴加1份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应30min，继续加热升温至90℃，保温反应45min，降温至55℃，用质量分数为20%的氨水调节pH为6.0，出料，得到丙烯酸酯胶乳，备用；

无机粘结填料的制备：

按质量份数计，向高速分散机中加入25份300目的灰钙粉、8份400目的滑石粉、50份石灰粉、30份白云石、100份聚乙烯醇，在3000r/min转速下高速分散2h，得到无机粘结填料，备用；

粘结增强剂的制备：

取蛭石放入球磨机中球磨30min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、备用丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰4︰10混合，得到流渗剂，所述的流变填料由EVA树脂、苯基硅油、气相二氧化硅以质量比为3︰2︰1混合得到，其中EVA树脂中醋酸乙烯质量含量为25%；

向烧杯中加入70gβ-环糊精和100mL质量分数为50%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌10min后，再加入5g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至50℃，保温反应3h，过滤去除滤液得到粘结增强剂，备用；

橡胶增粘剂的制备：

按重量份数计，将60份质量分数为40%的聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜中进行降温，降温至10℃后依次加入40份正丁醛、4份苯磺酸，反应40min后向缩合反应釜中加入40份流渗剂，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；

待上述缩合反应釜中反应相分层后继续升温至55℃，反应10h，过滤分离去除上层废液，继续向缩合反应釜中加入70份流渗剂、10份备用无机粘结填料，20份备用粘结增强剂，升温至70℃，保温搅拌处理45min，得到橡胶增粘剂。

实施例2

丙烯酸酯胶乳的制备：

按重量份数计，向三口烧瓶中加入25份环氧大豆油、55份蒸馏水、12份十二烷基磺酸钠、4份碳酸氢钠，42份丙烯酸和25份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以4mL/min的滴加速率滴加2份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应35min，继续加热升温至95℃，保温反应50min，降温至57℃，用质量分数为20%的氨水调节pH为6.5，出料，得到丙烯酸酯胶乳，备用；

无机粘结填料的制备：

按质量份数计，向高速分散机中加入27份300目的灰钙粉、9份400目的滑石粉、52份石灰粉、35份白云石、110份聚乙烯醇，在3500r/min转速下高速分散2.5h，得到无机粘结填料，备用；

粘结增强剂的制备：

取蛭石放入球磨机中球磨35min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、备用丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰4︰10混合，得到流渗剂，所述的流变填料由EVA树脂、苯基硅油、气相二氧化硅以质量比为3︰2︰1混合得到，其中EVA树脂中醋酸乙烯质量含量为27%；

向烧杯中加入72gβ-环糊精和120mL质量分数为50%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌12min后，再加入7g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至52℃，保温反应3.5h，过滤去除滤液得到粘结增强剂，备用；

橡胶增粘剂的制备：

按重量份数计，将65份质量分数为40%的聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜中进行降温，降温至12℃后依次加入45份正丁醛、4份苯磺酸，反应45min后向缩合反应釜中加入45份流渗剂，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；

待上述缩合反应釜中反应相分层后继续升温至57℃，反应12h，过滤分离去除上层废液，继续向缩合反应釜中加入75份流渗剂、11份备用无机粘结填料，22份备用粘结增强剂，升温至74℃，保温搅拌处理47min，得到橡胶增粘剂。

实施例3

丙烯酸酯胶乳的制备：

按重量份数计，向三口烧瓶中加入30份环氧大豆油、60份蒸馏水、15份十二烷基磺酸钠、5份碳酸氢钠， 45份丙烯酸和30份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以5mL/min的滴加速率滴加3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应40min，继续加热升温至100℃，保温反应55min，降温至60℃，用质量分数为20%的氨水调节pH为7.0，出料，得到丙烯酸酯胶乳，备用；

无机粘结填料的制备：

按质量份数计，向高速分散机中加入30份300目的灰钙粉、10份400目的滑石粉、55份石灰粉、40份白云石、120份聚乙烯醇，在4000r/min转速下高速分散3h，得到无机粘结填料，备用；

粘结增强剂的制备：

取蛭石放入球磨机中球磨40min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、备用丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰4︰10混合，得到流渗剂，所述的流变填料由EVA树脂、苯基硅油、气相二氧化硅以质量比为3︰2︰1混合得到，其中EVA树脂中醋酸乙烯质量含量为30%；

向烧杯中加入75gβ-环糊精和130mL质量分数为50%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌15min后，再加入10g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至55℃，保温反应4h，过滤去除滤液得到粘结增强剂，备用；

橡胶增粘剂的制备：

按重量份数计，将70份质量分数为40%的聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜中进行降温，降温至15℃后依次加入50份正丁醛、5份苯磺酸，反应50min后向缩合反应釜中加入50份流渗剂，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；

待上述缩合反应釜中反应相分层后继续升温至60℃，反应15h，过滤分离去除上层废液，继续向缩合反应釜中加入80份流渗剂、12份备用无机粘结填料， 25份备用粘结增强剂，升温至78℃，保温搅拌处理50min，得到橡胶增粘剂。

对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少无机粘结填料。

对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少粘结增强剂。

对比例3：济宁某公司生产的橡胶增粘剂。

粘接强度测试：将实施例1～3和对比例中的橡胶增粘剂进行粘接剪切强度测试，底材分别为PC、铝、铜。

持粘性测试：将实施例1～3和对比例中的橡胶增粘剂在使用一周后，测得粘结剪切强度。

表1：橡胶增粘剂性能测定结果

综合上述，从表1可以看出本发明的橡胶增粘剂与底材间的粘结强度高，长时间使用后的粘接剪切强度仍然很高，不易发生脱落，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。