阅读说明：本技术 一种手性分离多功能纤维素基材料及其制备方法 (Chiral separation multifunctional cellulose-based material and preparation method thereof ) 是由 王慧庆 钱浩 沈晓飞 张燕 张铭涛 王震宇 元佳丽 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种手性分离多功能纤维素基材料及其制备方法,首先以化学试剂处理使得基材表面修饰上可点击反应的叠氮基团,然后利用点击化学反应将螺旋聚合物连接到材料表面,干燥后得到表面修饰了螺旋聚合物的基材。本发明通过简单的表面修饰,一步快速获得多种功能性,纤维素材料、手性分离、疏水性吸油等功能,可以用于手性药物、手性荧光分子等对映体的分离。(The invention discloses a multifunctional cellulose-based material for chiral separation and a preparation method thereof. The invention can rapidly obtain various functionalities, such as cellulose material, chiral separation, hydrophobic oil absorption and the like, by simple surface modification in one step, and can be used for separating enantiomers such as chiral drugs, chiral fluorescent molecules and the like.)

一种手性分离多功能纤维素基材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能性纤维素基材料，具体涉及一种手性分离多功能纤维素基材料及方法。

背景技术

天然纤维素基制品种类很多，例如滤纸、壁纸、包装纸、木材、棉花、以及纤维素基的气凝胶、水凝胶、膜等各种形态存在于我们的生活和科研中。纤维素本质是1,4β糖苷键连接葡萄糖单元大分子链，其葡萄糖单元的2,3,6位上含有3个活泼的羟基，纤维素的空间结构为左手螺旋结构，其具有刚性规整骨架，其衍生物也保留了螺旋结构，一些纤维素衍生物作为高效液相色谱柱的手性固定相用于手性对映体的分离，具有广阔的应用前景，迄今为止，在开发的多糖衍生物材料中，纤维素衍生物是最有效的手性分离材料。基于这一研究背景，有很多方法来改善木材、纸张等纤维素制品的疏水性，例如专利201510635704.0利用三(3,5-二甲基苯氨基甲酰化)纤维素或三(4-甲基苯基氨基甲酰化)纤维素作为手性固定相中对二氢杨梅素对映体进行分离。专利201811610928.6使用光学纯扁桃酸或光学纯扁桃酸衍生物的酰卤和微晶纤维素制备手性分离材料，用于多种手性物质的分离与分析。

螺旋结构是自然界中普遍存在的二级结构，例如在蛋白质结构中存在右手α-螺旋结构，细胞核中存在的双螺旋结构的DNA，这种螺旋结构是一种非常重要的手性表现形式。人工合成的螺旋聚合物有结晶状态下立构规整的聚丙烯、聚乙炔、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异腈、螺旋乙烯基聚合物(PTrMA)、聚异氰酸酯、聚碳二亚胺等。其中聚异腈是最早被发现的，其主链上含有π共轭的C＝N键，碳氮键的存在使得聚合物主链容易发生扭曲，得到螺旋结构，而且聚合方法简便，在溶液和固态状态下均能很好的保持螺旋结构。此外，光学活性聚异腈一般带有手性主链、手性侧基或手性螺旋构象，具有非常独特的刚性结构，这些性质使其在手性拆分、手性识别和不对称催化方面具有广泛的应用前景。例如人工合成的疏水性螺旋聚合物-聚苯异腈、聚五氟苯酚异腈、聚六氟异丙醇异腈等，单体单元含有超大密度的疏水基团如D-薄荷醇和氟元素，赋予性，聚异腈的螺旋结构，赋予手性分离效果，手性分离在药物提纯领域具有重要的应用，以纤维素为基体的纤维素接枝聚异腈，结合了疏水性和手性分离性能，可以赋予木材耐磨性、防水性、疏水性、手性分离、吸油等功能，可以用于手性药物、手性荧光分子等对映体的分离，其材料可回收。

利用炔-叠氮点击化学反应，一步快速赋予纤维素制品表面多功能性、手性分离、疏水性、吸油等。使用微量的添加实现纤维素制品表面性能的大幅度提升。具有高效、方便、快速等优点，赋予纤维素制品手性识别和分离能力，并赋予其疏水性。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种手性分离多功能纤维素基材料及其制备方法。本发明通过在纤维素制品的表面进行点击化学修饰疏水螺旋聚合物的方法，可以快速赋予纤维素制品手性分离、疏水性、吸油等性能。

本发明中，点击化学反应为炔基-叠氮点击反应。

本发明手性分离多功能纤维素基材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将基材清洗并干燥，随后与叠氮化钠反应引入叠氮基，获得表面叠氮改性的基材；

步骤2：制备含炔基端基的疏水螺旋聚合物；

步骤3：将步骤1获得的表面叠氮改性的基材浸泡于步骤2获得的含炔端基疏水螺旋聚合物溶液中，添加催化剂CuI或CuCl，在氮气保护下于40-60℃发生炔基-叠氮点击化学反应；反应结束后清洗，干燥，获得表面修饰疏水螺旋聚合物的基材；

步骤4：重复步骤3的处理过程1-5次。

步骤1中，所述基材包括棉花、纸张、木材、滤纸、织物、泡沫、微球等各种形式的纤维素及其衍生物制品。

步骤1中，所述与叠氮化钠反应引入叠氮基是先修饰上对甲苯磺酰基，再与叠氮化钠反应获得叠氮基。具体的反应过程是将基材置于10-50倍质量的N,N-二甲基乙酰胺(225g)溶剂中(其中含3-6％三乙胺)，加入1-2倍基材质量的对甲苯磺酰氯，在密闭容器中氮气保护下，在8-50℃下反应12-36h，沉淀、清洗、抽滤分离得到对甲苯磺酰化纤维素材料；将所得对甲苯磺酰化纤维素材料放入密闭容器内，加入2-4倍质量的N,N-二甲基乙酰胺溶剂和1-2倍质量的NaN₃，氮气保护下在60-90℃油浴下反应12-48h，冷水洗涤3次后乙醇中清洗1-3次，干燥，得到表面叠氮改性的基材。

步骤2中，所述含炔基端基的疏水螺旋聚合物包括D-薄荷醇修饰的聚(苯基异腈)¹。1Liu,N.；Ma,C.-H.；Sun,R.-W.；Huang,J.；Li,C.；Wu,Z.-Q.,Polymer Chemistry,2017,8,2152-2163.

步骤3中，所述含炔基端基的疏水螺旋聚合物溶液的浓度为1-10mg/mL。

步骤3中，催化剂CuI或CuCl的添加质量为含炔端基疏水螺旋聚合物质量的千分之五到百分之一。

步骤3中，所述干燥为自然晾干和/或烘箱烘干。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用点击化学反应，使得纤维素制品上羟基被偶联功能性聚合物，点击化学反应效率高，修饰微量的聚合物即可起到显著的效果。

2、本发明使用人工合成的疏水螺旋聚合物，一步法快速赋予纤维素制品多个功能，手性分离、疏水性、吸油、防水、防潮、增加硬度。

3、螺旋聚合物的多种应用功能都可以保留，同时纤维素制品成了很好的支架材料，有利于回收再利用。

附图说明

图1是实施例1中棉纤维接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(A)和实施例4中乙基纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈的¹³CNMR核磁谱图，从图1可以看出D-薄荷醇修饰的聚苯异腈成功接枝到纤维素和乙基纤维素上。

图2A是纤维素(a)、实施例1中叠氮纤维素(b)、实施例1中纤维素接枝聚苯异腈(DP＝20)(c)、实施例2中纤维素接枝聚苯异腈(DP＝50)(d)、实施例3中滤纸纤维素接枝聚苯异腈(DP＝100)(e)红外光谱图，图2B是实施例4中乙基纤维素(a)，叠氮乙基纤维素(b)和乙基纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(c)的红外光谱图。从图2中可以看出D-薄荷醇修饰的聚苯异腈均成功接枝到纤维素和乙基纤维素上。

图3A是实施例2中D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为50)(d)和纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为50)(b)、实施例3中D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为100)(c)和纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为100)(a)的紫外-圆二色谱谱图，从图3中可以看出相比于纯的D-薄荷醇修饰的聚苯异腈，纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈CD值有了明显提高，其CD值分别提高了96.6％(聚合度50)和93.7％(聚合度100)。图3B是实施例4中D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为20)(d)和纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为20)(b)、实施例5中D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为50)(c)和纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(聚合度为50)(a)的紫外-圆二色谱谱图，从图3B中可以看出相比于纯的D-薄荷醇修饰的聚苯异腈，纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈CD值有了明显提高，其CD值分别提高了144.3％(聚合度20)和295.2％(聚合度50)

图4A是实施例1中纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈对丹酰氯修饰的L型(a)和D型苯丙氨酸甲酯(b)的手性识别荧光强度变化图和紫外光下荧光变化实物图，从图4中可以看出纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈对丹酰氯修饰的D型苯丙氨酸甲酯具有很好的选择性识别效果。图4B是实施例5中纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈对丹酰氯修饰的L型(a)和D型丙氨酸甲酯(b)的手性识别荧光强度变化图和紫外光下荧光变化实物图，从图4中可以看出纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈对丹酰氯修饰的D型苯丙氨酸甲酯具有很好的选择性识别效果；乙基纤维素接枝D-薄荷醇修饰的聚苯异腈对丹酰氯修饰的D型丙氨酸甲酯具有很好的选择性识别效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

本实施例中手性分离多功能纤维素基材料及方法如下：

(1)将棉纤维(5.0g)的无水氯化锂(25.0g)N,N-二甲基乙酰胺(225g)溶液中加入三乙胺(11.88ml，85.44mmol)、对甲苯磺酰氯(8.14g，42.72mmol)，25℃下反应24h，沉淀、清洗、抽滤分离得到对甲苯磺酰化纤维素。

(2)称取上述对甲苯磺酰化纤维素4.0g放入聚合瓶内，加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺和NaN3(4.68g，72.08mmol)，80℃油浴下反应24h，乙醇中清洗1-3次，真空干燥，得到叠氮化纤维素。

(3)将D-薄荷醇修饰的苯异腈单体a(0.171g,0.6mmol)、炔端基的钯(II)催化剂b(0.017mg,0.03mmol)溶于无水THF(2.5mL)中。在油浴55℃下搅拌反应6h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为D-薄荷醇修饰的聚(苯基异腈)螺旋聚合物，聚合度为20，分子量为7.74kDa分子量分布为1.77。

(4)将叠氮纤维素(0.304g，GPC:Mn＝29.08kDa)、D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(1.574g，GPC:Mn＝7742)、氯化亚铜(0.1mg,1.01μmol)、5ml溶有0.2uL 1.8-二氮杂二环十一碳-7-烯的无水THF溶液混合，油浴55℃下搅拌反应12h。冷却、离心、洗涤，得到纤维素接枝聚苯异腈聚合物，水接触角150°，材料对丹酰氯修饰的D-苯丙氨酸甲酯的荧光探针具有明显的选择性吸收达99％。

实施例2：

本实施例中手性分离多功能纤维素基材料及方法如下：

(1)将漂泊松木(5.0g)浸泡于N,N-二甲基乙酰胺(250g)溶液中加入三乙胺(10mL)、对甲苯磺酰氯(6g)，35℃下反应12h，沉淀、清洗、抽滤分离得到对甲苯磺酰化修饰的木材。

(2)称取上述对甲苯磺酰化修饰木材5.0g放入密闭玻璃瓶内，加入50mL的N,N-二甲基乙酰胺和NaN3(5.0g)，70℃油浴下反应36h，水洗3次，乙醇清洗2次，自然干燥，得到叠氮化修饰的木材。

(3)将D-薄荷醇修饰的苯异腈单体a(0.425g,1.5mmol)、炔端基的钯(II)催化剂b(0.017mg,0.03mmol)溶于无水THF(2.5mL)中。在油浴55℃下搅拌反应6h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为D-薄荷醇修饰的聚(苯基异腈)螺旋聚合物，聚合度为50。

(4)将叠氮化修饰木材(0.5g)、D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(1.574g，Mn＝14234)、氯化亚铜(0.1mg,1.01μmol)、5ml溶有0.2uL 1.8-二氮杂二环十一碳-7-烯的无水THF溶液混合，油浴45℃下搅拌反应24h。冷却、离心、洗涤，得到纤维素接枝聚苯异腈聚合物，水接触角152°，材料对丹酰氯修饰的D-苯丙氨酸甲酯的荧光探针具有明显的选择性吸收达99％。

实施例3：

本实施例中手性分离多功能纤维素基材料及方法如下：

(1)将滤纸(1.0g)的中加入三乙胺(2.38ml，17.01mmol)、对甲苯磺酰氯(1.63g，8.54mmol)，30℃下反应24h，沉淀、清洗、抽滤分离得到对甲苯磺酰化滤纸。

(2)称取上述对甲苯磺酰化滤纸1.0g放入聚合瓶内，加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺和NaN3(2.0g)，80℃油浴下反应24h，乙醇中清洗1-3次，真空干燥，得到叠氮化纤滤纸。

(3)将D-薄荷醇修饰的苯异腈单体a(0.855g,3.00mmol)、炔端基的钯(II)催化剂b(0.017mg,0.03mmol)溶于无水THF(2.5mL)中。在油浴55℃下搅拌反应6h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为D-薄荷醇修饰的聚(苯基异腈)螺旋聚合物，聚合度为100，分子量为31.7kDa分子量分布为1.29。

(4)将叠氮滤纸(0.304g)、D-薄荷醇修饰的聚苯异腈(1.574g，GPC:Mn＝31793)、氯化亚铜(0.1mg,1.01μmol)、5ml溶有0.2uL 1.8-二氮杂二环十一碳-7-烯的无水THF溶液混合，油浴55℃下搅拌反应12h。冷却、离心、洗涤，得到纤维素接枝聚苯异腈聚合物，涂膜在玻璃板上，膜层表面水接触角148°，材料对丹酰氯修饰的D-苯丙氨酸甲酯的荧光探针具有明显的选择性吸收达99.9％。

实施例4：

本实施例中手性分离多功能纤维素基材料及方法如下：

(1)将乙基纤维素(5.0g)的N,N-二甲基乙酰胺(200g)溶液中加入三乙胺(10ml)、对甲苯磺酰氯(6.0g)，45℃下反应24h，沉淀、清洗、抽滤分离得到对甲苯磺酰化乙基纤维素。

(2)称取上述对甲苯磺酰化乙基纤维素4.0g放入聚合瓶内，加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺和NaN3(5.0g)，90℃油浴下反应24h，乙醇中清洗1-3次，真空干燥，得到叠氮化乙基纤维素。

(3)将D-薄荷醇修饰的苯异腈单体a(0.17g,0.6mmol)、炔端基的钯(II)催化剂b(0.017mg,0.03mmol)溶于四氢呋喃(2.5mL)中。在油浴55℃下搅拌反应6h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为D-薄荷醇修饰的聚(苯基异腈)螺旋聚合物，聚合度为20。

(4)将叠氮纤维素(0.304g，GPC:Mn＝29.08kDa)、D-薄荷醇修饰的聚苯异腈、氯化亚铜(0.1mg,1.01μmol)、5ml溶有0.2uL 1.8-二氮杂二环十一碳-7-烯的四氢呋喃溶液混合，油浴55℃下搅拌反应12h。冷却、离心、洗涤，得到乙基纤维素接枝聚苯异腈聚合物，涂膜在玻璃板上，膜层表面水接触角达150°，材料对丹酰氯修饰的D-丙氨酸甲酯的荧光探针具有明显的选择性吸收99％。

实施例5：

本实施例中手性分离多功能纤维素基材料及方法如下：

(1)将乙基纤维素(5.0g)的N,N-二甲基乙酰胺(200g)溶液中加入三乙胺(10ml)、对甲苯磺酰氯(6.0g)，35℃下反应24h，沉淀、清洗、抽滤分离得到对甲苯磺酰化乙基纤维素。

(2)称取上述对甲苯磺酰化乙基纤维素4.0g放入聚合瓶内，加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺和NaN3(5.0g)，90℃油浴下反应24h，乙醇中清洗1-3次，真空干燥，得到叠氮化乙基纤维素。

(3)将D-薄荷醇修饰的苯异腈单体a(0.425g,1.5mmol)、炔端基的钯(II)催化剂b(0.017mg,0.03mmol)溶于四氢呋喃(2.5mL)中。在油浴55℃下搅拌反应6h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为D-薄荷醇修饰的聚(苯基异腈)螺旋聚合物，聚合度为50。

(4)将叠氮纤维素(0.304g，GPC:Mn＝29.08kDa)、D-薄荷醇修饰的聚苯异腈、氯化亚铜(0.1mg,1.01μmol)、5ml溶有0.2uL 1.8-二氮杂二环十一碳-7-烯的四氢呋喃溶液混合，油浴55℃下搅拌反应12h。冷却、离心、洗涤，得到乙基纤维素接枝聚苯异腈聚合物，涂膜在玻璃板上，膜层表面水接触角达150°，材料对丹酰氯修饰的D-丙氨酸甲酯的荧光探针具有明显的选择性吸收99％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，例如增加涂覆层数或者将若干层纸张压合到一起等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。