一种高含氧的炭黑分散液和炭黑负载铁氧化物的制备方法
阅读说明：本技术 一种高含氧的炭黑分散液和炭黑负载铁氧化物的制备方法 (Preparation method of high-oxygen-content carbon black dispersion liquid and carbon black loaded iron oxide ) 是由 朱守圃 孟晓茹 黄景瑞 林孟昌 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于碳材料改性技术领域,公开了一种简单、高效、安全、适于大规模制备的高含氧的炭黑分散液和铁氧化物-炭黑复合材料的方法。以一定的升温速率将炭黑在一定流量的含氧气氛中热处理,使得炭黑附着大量的含氧基团,然后将其分散到极性溶剂中制备出高含氧的炭黑分散液,并通过炭黑附着的含氧基团与铁氧化物前驱体之间的静电作用力将铁氧化物前驱体附着于炭黑表面,进而转化为铁氧化物,制得炭黑负载铁氧化物的复合物。高含氧的炭黑分散液能够均一稳定存在,长期不沉降,铁氧化物以纳米颗粒的形式在炭黑表面均一的附着。本发明避免了腐蚀性的强酸和强氧化剂的使用；复合物在电磁兼容、锂离子电池、医药等领域均有广泛的应用潜力。(The invention belongs to the technical field of carbon material modification, and discloses a method for preparing a high-oxygen-content carbon black dispersion liquid and an iron oxide-carbon black composite material, which is simple, efficient, safe and suitable for large-scale preparation. The carbon black is subjected to heat treatment in an oxygen-containing atmosphere with a certain flow rate at a certain heating rate, so that a large number of oxygen-containing groups are attached to the carbon black, then the carbon black is dispersed in a polar solvent to prepare a high-oxygen-containing carbon black dispersion liquid, and an iron oxide precursor is attached to the surface of the carbon black through electrostatic acting force between the oxygen-containing groups attached to the carbon black and the iron oxide precursor, so that the iron oxide precursor is converted into the iron oxide, and the carbon black iron-loaded compound is prepared. The carbon black dispersion liquid with high oxygen content can uniformly and stably exist, does not settle for a long time, and the iron oxide is uniformly attached to the surface of the carbon black in the form of nano particles. The invention avoids the use of corrosive strong acid and strong oxidizer; the compound has wide application potential in the fields of electromagnetic compatibility, lithium ion batteries, medicines and the like.)
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种碳材料复合物的技术工艺，特别是涉及一种炭黑与铁氧化物复合材料的制备工艺和方法。
背景技术
炭黑是由许多烃类物质(固态、液态或气态)经不完全燃烧或裂解生成，其主要成分为碳元素，此外，还含有0.1～10wt.％的氧、0.2～1.0wt.％的氢、0.01～0.2wt.％的硫和其它杂质。炭黑已广泛用于橡胶填料、印刷油墨、涂料、油漆、造纸、化学药品等方面。炭黑在橡胶工业中的消耗量占总量的94％，其中60％用于制造轮胎。炭黑作为填料尤其在橡胶的填充和补强上有极大地应用。炭黑的加入使得橡胶制品减少震动，降低噪音。另外，这种作用可以增加材料的韧性，提高抵抗外力破坏的能力，增加轮胎对路面的抓着力，极大地促进了汽车工业的发展。在炭黑表面的官能团中，含氧官能团对炭黑表面性质的影响最为明显。炭黑表面的含氧基团可以促使其在介质中较好的分散，同时这些含氧基团对于丁基橡胶这类近于饱和弹性体的补强作用非常重要。中国专利CN 110964349A公开报道了一种氧化改性炭黑及其制备方法，将杂多酸引入双氧水氧化体系中，提高了氧化剂的氧化能力和效率，在经过液相加热搅拌反应后炭黑的含氧量由初始的0.1-2wt.％增加到了5-20wt.％，提高了炭黑粒子在水性体系中的分散性和稳定性。中国专利CN 111423641A公开报道了将炭黑通过浓酸、高锰酸钾和双氧水的处理最终制备了炭黑浆液，通过离心洗涤得到了附着羟基和羧基的炭黑，将改性炭黑分散于水并与丁苯乳胶混合最终制备了高分散炭黑/橡胶纳米复合材料。将炭黑附着含氧基团后用于复合材料的制备也有较多的报道。中国专利CN109908887 B公开一种以98％的浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂通过改良的Hummer’s法制备了附着含氧基团的炭黑，然后以五水合硝酸铋为铋的前驱体，以乙二醇或丙三醇为还原剂，通过水热反应制备了一种微氧化导电炭黑担载金属铋催化剂。铁氧化物价格低，储量高，并且对环境友好，还具有电磁波吸收功能，炭黑负载铁氧化物复合材料可用于抗静电材料、导电材料、橡胶耐热材料和电磁波屏蔽等领域。中国专利CN 110614028A公开了一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法。这种方法是用浓硝酸对炭黑进行改性处理，具体方法是把炭黑超声分散于浓硝酸中，通过水热反应使得炭黑附着亲水基团，然后将三价和二价的铁盐添加到改性后的炭黑分散液中，以聚丙烯酸为稳定剂，通过共沉淀法制得了炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合材料。
但是，上述方法在制备附着含氧基团的炭黑时用到了腐蚀性的强酸和强氧化剂，危险系数高，对环境危害大，不利于大规模制备，且制备过程复杂。因此，如果通过一种便捷的方法使得炭黑附着含氧基团，获得均一的分散液，并成功用于复合材料的制备已显得较为可贵。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种简单、高效、安全、适于大规模制备的高含氧的炭黑分散液和铁氧化物-炭黑复合材料的方法。以一定的升温速率将炭黑在一定流量的含氧气氛中热处理，使得炭黑附着大量的含氧基团，然后将其分散到极性溶剂中制备出高含氧的炭黑分散液，并通过炭黑附着的含氧基团与铁氧化物前驱体之间的静电作用力将铁氧化物前驱体附着于炭黑表面，进而转化为铁氧化物，制得炭黑负载铁氧化物的复合物。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种炭黑负载铁氧化物的制备方法，所述方法包括下列步骤：
(1)确定炭黑与氧气反应的初始温度：首先对炭黑在氧气气氛中以一定的升温速率进行热重测试，确定炭黑的初始失重温度；
(2)炭黑表面附着含氧基团：将一定质量的炭黑放到高温炉中，通入小流量的含氧气氛，以一定的升温速率升至初始失重温度及以上，并在此温度热处理维持一定时间，使得炭黑附着大量含氧基团；
(3)附着含氧基团的炭黑分散液的制备：称取一定量的炭黑添加到极性溶剂中，通过超声分散于其中，得到高含氧的炭黑分散液；
(4)附着含氧基团的炭黑负载铁氧化物的制备：将铁氧化物前驱体添加到附着含氧基团的炭黑分散液中，利用含氧官能团与铁氧化物前驱体之间的静电吸附作用，使得铁氧化物前驱体吸附于炭黑表面，然后向其中加入助剂，通过液相法制备炭黑负载铁氧化物复合物；
(5)根据所制备目标产物中炭黑的还原程度和铁氧化物结晶度的需要，后续在惰性气氛中煅烧进一步使得炭黑还原从而提升复合材料的导电性，提高铁氧化物的结晶度，获得炭黑负载铁氧化物的复合材料。
本发明第二方面提供了一种由上述方法制得的炭黑负载铁氧化物的复合材料。
本发明第三方面还提供了一种高含氧的炭黑分散液的制备方法。
通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
炭黑附着的含氧基团是在含氧气氛中经过特定的热处理获得的，氧的存在形态主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键。进一步的，炭黑中的含氧量经过热处理得到大幅提高，附着含氧基团的炭黑中氧的质量分数达到35.0wt.％以上，能达到40-50wt.％。高含氧的炭黑分散液能够均一稳定存在，长期不沉降。
炭黑表面的含氧基团有助于负载铁氧化物，铁氧化物以纳米颗粒的形式在炭黑表面均一的附着，附着的铁氧化物的含量高达60wt.％。
此外，本发明的工艺简单、安全、环境友好、适宜于大规模制备，避免了腐蚀性的强酸和强氧化剂的使用；本发明所制备的高含氧炭黑负载铁氧化物复合物在电磁兼容、锂离子电池、医药等领域均有广泛的应用潜力。
附图说明
：图1为本发明实施例1使用的一种导电炭黑原料的热重曲线图；
图2为本发明实施例1制备的附着含氧基团的炭黑及炭黑原料的X射线光电子能谱(XPS)图；
图3为本发明实施例1制备的附着含氧基团炭黑的O1s的XPS图；
图4为本发明实施例1制备的附着含氧基团的炭黑及其原料的N2吸附和脱附曲线图；
图5为本发明实施例1制备的附着含氧基团的炭黑的孔径分布曲线；
图6为本发明实施例1制备的附着含氧基团的碳黑均一分散于水(2mg/mL)中3个月后的照片；
图7为本发明实施例1制备的炭黑负载Fe2O3的透射电子显微镜(TEM)图；
图8为本发明实施例1制备的炭黑负载Fe2O3的X-射线衍射仪(XRD)图；
图9为本发明实施例1制备的热处理的炭黑负载Fe2O3的热重曲线图；
图10为本发明实施例2制备的炭黑负载Fe3O4的XRD图；
图11为本发明实施例2制备的炭黑负载Fe3O4的TEM图；
图12为本发明实施例3制备的附着含氧基团的炭黑及其原料的N2吸附和脱附曲线图。
具体实施方式
：
下面通过实施例进一步说明本发明的具体内容。
本发明第一方面提供了一种炭黑负载铁氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将炭黑在含氧气氛中热处理使得炭黑表面增加大量的含氧基团，一是可以制备均一稳定的分散液，二是通过含氧基团和铁氧化物前驱体之间的静电作用将铁氧化物前驱体附着于其表面，进一步通过液相法将铁氧化物前驱体原位转化为铁氧化物，制备炭黑负载铁氧化物的复合材料。
本发明中，含氧气氛可以是氧气，空气，也可以是氧气或空气与惰性气体的混合气，热处理条件为：通入含氧气氛的流速为0～5mL/min，以1～10℃/min的升温速率升温至初始失重温度到高于初始失重温度至多100℃，维持0.1h～5h，优选热处理维持时间为1.5h～3h。
本发明中，发明人研究发现，炭黑附着的含氧基团是在含氧气氛中热处理获得的，热处理在小流量的含氧气氛中进行，小流量是为了控制含氧气氛中反应的氧气的浓度，从而控制炭黑和氧气的反应速率，而流速为0是基于炉腔内含有一定体积的含氧气氛；热处理温度是根据炭黑原料的初始失重温度判定的，控制热处理的温度为初始失重温度到至多超过初始失重温度以上100℃，在此温度下既能保证炭黑与氧气发生了反应，又能限制炭黑与氧气发生反应的速率；热处理维持时间为0.1～5h，时间过短容易使得附着的含氧量少，时间过长易使得炭黑难以保持完整的骨架结构。
进一步的，热处理能够大幅提高炭黑中的含氧量，附着含氧基团的炭黑中氧的质量分数达到35.0wt.％以上，能达到40-50wt.％。氧的存在形态主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键。
本发明中，在实验室内可一批次内处理炭黑达到1kg，且能高效提高含氧量，有大规模商业化生产的潜力。
进一步的，将附着含氧基团的炭黑添加到极性溶剂中，通过超声分散于其中，得到高含氧的炭黑分散液。所述高含氧的炭黑分散液能够均一稳定存在，长期不沉降。
所述极性溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，超声功率为300～1000W，超声分散时间为30～100min；
所述附着含氧基团的炭黑和极性溶剂的用量比为30～60mg：20～70mL。
本发明中，所述铁氧化物前驱体选自Fe(OH)3溶胶、硝酸铁、醋酸铁、FeCl3、FeCl2中的一种或两种的混合物；
附着含氧基团的炭黑、铁氧化物前驱体用量比为30～60mg：30～200mg。
根据本发明，附着于炭黑表面的铁氧化物前驱体通过后续的液相法原位转化为铁氧化物，所述铁氧化物是Fe2O3或Fe3O4或二者的混合物。炭黑表面的含氧基团有助于负载铁氧化物，铁氧化物以纳米颗粒的形式在炭黑表面均一的附着，附着的铁氧化物的含量高达60wt.％。
本发明中，所述液相法主要是铁氧化物前驱体于一定温度的液相反应条件下与液相中的离子发生化学反应最终在原位转变为铁氧化物；或者是铁氧化物前驱体未与液相中的离子发生化学反应，其自身在一定温度的液相反应条件下于原位转变为了铁氧化物。
本发明中，所述液相法为水热反应或共沉淀反应，所述水热反应的条件为120～180℃下反应10～14h，所述共沉淀反应的条件为80℃下反应2min～5min。
本发明中，向铁氧化物前驱体的溶液中还可选择的添加调节溶液酸碱度的试剂、将炭黑表面的含氧基团还原的助剂和将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂。将反应液的pH调节为碱性目的是提供铁氧化物目标产物的中间体所需要的OH-离子；将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂将使得最终制备的铁氧化物为Fe2O3。
本发明中，所述将Fe3+离子转化为Fe2+离子的还原剂选自抗坏血酸或柠檬酸三钠，用量为铁氧化物前驱体摩尔量的0.5～2倍；所述将炭黑表面的含氧基团还原的助剂选自水合肼或乙二醇，用量为溶剂总体积的3～30vol.％；所述调节溶液酸碱度的试剂选自氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠，调节溶液的pH值为11左右。
根据所制备目标产物中炭黑的还原程度和铁氧化物结晶度的需要，后续在惰性气氛中煅烧进一步使得炭黑还原从而提升复合材料的导电性，提高铁氧化物的结晶度，获得炭黑负载铁氧化物的复合材料。所述煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为0.5～5h。
实施例1：
(1)首先对炭黑(纯度：99％，型号：XF115，厂家：南京先丰纳米材料科技有限公司)在氧气气氛中进行热重测试，确定其初始失重温度，其热重测试曲线见图1，通过图1可以看出这种炭黑的初始失重温度在470℃左右；
(2)称取0.1g左右的上述导电炭黑放置于管式炉中，同时以0.5mL/min的流量通入空气，以5℃/min的升温速率升温至475℃维持3h，自然降温后取出，制得负载大量含氧基团的炭黑；
通过图2可以看出炭黑表面附着了大量的含氧官能团，通过碳元素、氮元素和氧元素的原子个数比计算，得知氧的质量分数为46.7wt.％左右；而对初始的炭黑也进行了XPS测试，从图2可以看出，氧含量明显小于处理后的炭黑，为5.4wt.％左右；这证明在空气气氛中的热处理使得炭黑附着了大量的氧；
通过图3可以看出，附着含氧基团炭黑中的含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键；
通过图4可以看出，所制备的附着含氧基团的炭黑及其原料的N2吸附和脱附曲线图，附着含氧基团的炭黑的比表面积有了很大程度的增加，由炭黑原料的105.6m2g-1增加为了773.4m2g-1；
通过图5可以看出，所制备的这种附着含氧基团的炭黑的孔径分布曲线，增加的比表面积主要来自于微孔；
(3)称取30mg左右的负载含氧基团的炭黑于15mL超纯水中，超声分散30min，获得附着含氧基团的碳黑均一分散于水的水分散液，即为高含氧的炭黑分散液；
图6为本发明实施例1所制备的附着含氧基团的碳黑均一分散于水中3个月后的照片，从图中可以看出这种炭黑在水中具有非常好的分散性，即使经过了3个月仍没有出现沉降现象；
(4)向上述附着含氧基团的炭黑的水分散液中加入15mL含有50mg左右Fe(OH)3胶体粒子的Fe(OH)3水溶液，然后用氨水调节反应液的pH值至11左右，进而在180℃水热反应12h，制得炭黑负载Fe2O3复合物。
通过图7透射电子显微镜(TEM)对制备的炭黑负载Fe2O3进行形貌表征可以看出，Fe2O3纳米颗粒清晰可见，而其中颜色相对较浅的部分为炭黑。
通过图8对所制备的炭黑负载Fe2O3的X-射线衍射仪(XRD)表征可以看出，炭黑负载的纳米颗粒是Fe2O3，其衍射峰位置与Fe2O3的标准谱一一对应，在2θ＝24.1°，33.1°，35.6°，40.8°，49.5°，54.1°，57.6°，62.4°，64.0°，69.6°，71.9°和75.4°的衍射峰分别对应于立方体α-Fe2O3的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)，(300)，(208)，(1010)和(220)晶面。
通过图9对所制备的热处理的炭黑负载Fe2O3复合物在氧气气氛中的热重测试曲线图可以看出，Fe2O3在热处理的炭黑负载Fe2O3复合物中质量比高达59.8wt.％。
实施例2：
本实施例与实施例1制备工艺步骤相同，采用水热法制备炭黑负载铁氧化物，不同之处在于步骤(4)中在反应液中加入80mg抗坏血酸，制备的复合物为炭黑负载Fe3O4，其中Fe3O4的质量比为50wt.％左右。
通过图10本发明所制备的炭黑负载Fe3O4的XRD图可以看出，炭黑负载的纳米颗粒是Fe3O4，其衍射峰位置与Fe3O4的标准谱一一对应，在2θ＝30.1°，35.4°，43.1°，53.4°，56.9°和62.5°衍射峰分别对应于其(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。
通过图11看出在本发明所制备的炭黑负载Fe3O4的TEM图中，其中颜色较深的物质为Fe3O4纳米颗粒，颜色较浅的为炭黑基底。
实施例3：
本实施例与实施例1制备工艺步骤相同，采用水热法制备炭黑负载铁氧化物，不同之处在于：1)所使用的炭黑原料不同，本实施例所使用的炭黑(型号：XC-72R，厂家：美国cabot炭黑)，煅烧温度在525℃，煅烧时间为3h；2)步骤(4)中在反应液中加入80mg抗坏血酸，制备的复合物为炭黑负载Fe3O4，其中Fe3O4的质量比为49wt.％左右。
通过图12得出经过热处理后实施例3所使用炭黑的比表面积由初始的254.2m2/g，提升为了446.5m2/g。
实施例4：
本实施例与实施例1制备工艺步骤相同，不同之处在于步骤(4)中未加入氨水，加入了1.25mL水合肼，所制备的复合物为炭黑负载Fe2O3，其中Fe2O3的质量比为59wt.％左右。
实施例5：
本实施例与实施例2制备工艺步骤相同，不同之处在于步骤(4)中未加入Fe3O4前驱体Fe(OH)3，加入等摩尔的FeCl3，所制备的复合物为炭黑负载Fe3O4，其中Fe3O4的质量比为50wt.％左右。
实施例6：
本实施例与实施例2制备工艺步骤相同，不同之处在于：未加入氨水，加入水合肼，所制备的复合物为炭黑负载Fe3O4，其中Fe3O4的质量比为50wt.％左右。
实施例7：
本实施例与实施例2制备工艺步骤相同，不同之处在于：将制备的炭黑负载Fe3O4进而在500℃氩气下煅烧2h，增强了炭黑的还原程度，从而提高复合物的导电性，并提高了Fe3O4纳米颗粒的结晶度，其中Fe3O4的质量比为60wt.％左右。
实施例8：
本实施例与实施例1步骤相同，最大的不同之处在于所用的液相法为共沉淀法。在于步骤(4)中未加入Fe3O4前驱体Fe(OH)3，加入的是等摩尔的摩尔比为1:1的FeCl3和FeCl2，反应容器为圆底烧瓶，在搅拌下加热到80℃，然后用氨水调节反应液的pH值至11左右，并在此温度下继续搅拌3min，通过离心、洗涤和干燥后制得热处理的石墨烯负载Fe3O4复合物，其中Fe3O4的质量比为40wt.％左右。
对比例1：
同实施例1，不同之处在于：将炭黑不进行步骤(1)和(2)的热处理，测定其氧含量为5.4wt.％左右(见图2)，直接附着铁氧化物前驱体，仅仅负载少量的Fe3O4纳米颗粒。
对比例2：
同实施例1，不同之处在于：将炭黑在600℃下热处理0.5h，热处理后炭黑中含氧量仅为6wt.％左右，且部分炭黑形貌发生坍塌，负载Fe3O4纳米颗粒的含量为10wt.％左右，不能形成有效负载。
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