阅读说明：本技术 一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用 (α -diimine metal complex-loaded load and application thereof in olefin polymerization ) 是由 韦德帅 侯彦辉 任合刚 王登飞 宋磊 高宇新 付义 杨国兴 赵增辉 闫义彬 姜进 于 2018-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用。该负载α-二亚胺金属配合物的负载物是由α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应而得到的,或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到的。本发明所提供的负载α-二亚胺金属配合物的负载物所采用的α-二亚胺配体上带有羟基,该羟基可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键,使得该α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其牢固地负载在载体上,避免了它们从载体上脱离。该配体具有很大位阻基团,基于该配体的配合物催化剂在烯烃聚合时的耐高温性能非常好,可以实现在工业上的应用。而且,该带有羟基的胺的制备过程比较简单,它们以及基于它们的α-二亚胺催化剂的制备成本很低,有利于实现产业化的推广。(The invention provides a α -diimine metal complex-loaded load and application thereof in olefin polymerization, wherein the α -diimine metal complex-loaded load is obtained by reacting α -diimine metal complex with a modifier-treated carrier, or α -diimine compound-loaded load with a late transition metal salt, the α -diimine ligand adopted by the α -diimine metal complex-loaded load provided by the invention has hydroxyl groups which can react with active groups on a chemically modified carrier to form covalent bonds, so that the α -diimine compound is firmly loaded on the carrier in a chemical bonding manner, and the separation of the compounds from the carrier is avoided.)

一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的 应用

技术领域

本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用。

背景技术

1995年Brookhart等人(New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts forPolymerization of Ethylene and.alpha.-Olefins,J Am Chem Soc,1995,117:6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。但是，早期他们发现该类催化剂的耐高温性能比较差，不能进行产业化。随后人们进一步研究发现，随着α-二亚胺配体取代基的体积变大，其耐高温性能也会得到进一步提高。Long等报道了具有如下结构的α-二亚胺镍(Enhancingα-Diimine Catalysts for High-TemperatureEthylene Polymerization,ACS Catal.2014,4,2501-2504)，该催化剂在90℃对乙烯聚合仍然具有很好的催化活性，能够满足产业化的要求。

α-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。Brookhart等人(Efficient Slurry-PhaseHomopolymerization of Ethylene to Branched Polyethylenes Usingα-DiimineNickel(II)Catalysts Covalently Linked to Silica Supports,Macromolecules,2006,39:6341)用AlMe₃、SiCl₄或BCl₃处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH₂或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH₂或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上(如下面的反应式)。虽然该负载的催化剂具有很好的催化活性，但是他们报道的催化剂的耐高温性能比较差，而且配体的合成步骤比较复杂，成本比较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型的负载α-二亚胺金属配合物的负载物，通过α-二亚胺的配体上带有的羟基将其配体或配合物以氢键的方式将其直接负载在经过化学改性后的载体上，避免了它们从载体上脱离。

为达到上述目的，本发明提供了一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物，其是由α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应而得到的，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应而得到的；

该负载α-二亚胺金属配合物的负载物是通过以下两种方法之一制备的：

方法一，包括以下步骤：

在氮气气氛下，将经过改性剂处理的载体加入到无水有机溶剂，每克经过改性剂处理的载体加入10-100mL无水有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水有机溶剂溶液，每克经过改性剂处理的载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，反应1-48小时，反应温度0-200℃，对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到负载α-二亚胺金属配合物的负载物；

其中所述α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得；所述α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水有机溶剂溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；搅拌反应1-48小时，反应温度0-200℃，对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；

方法二，包括以下步骤：

在氮气气氛下，将无水有机溶剂、α-二亚胺化合物的负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐混合，每克α-二亚胺化合物的负载物加入10-100mL无水有机溶剂，后过渡金属盐浓度为0.001-1mmol/mL无水有机溶剂溶液，搅拌反应1-48小时，反应温度0-200℃，对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到负载α-二亚胺金属配合物的负载物；

其中所述α-二亚胺化合物的负载物由α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体通过以下步骤制得：在氮气气氛下，往经过改性剂处理的载体中加入无水有机溶剂，每克经过改性剂处理的载体加入10-100mL无水有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体的比例为每克经过改性剂处理的载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物，反应1-48小时，反应温度0-200℃，对反应液进行减压浓缩，得到浓缩液，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在方法一和方法二中，所述经过改性剂处理的载体是通过以下步骤制备的：在氮气气氛下，将载体加入到无水有机溶剂中得到悬浮液，悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水有机溶剂、沉淀剂洗涤得到改性载体。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX₄、ZrX₄、SiX₄和BX₃等中的一种或多种的组合，其中X为氯或溴。更优选地，所述改性剂为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、AlMe₃、AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlEt₂Cl、ZnEt₂、TiCl₄、ZrCl₄、SiCl₄和BCl₃等中的一种或多种的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐和钴盐等中的一种。更优选地，所述后过渡金属盐为(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、(COD)PdClCH₃、(PhCN)₂PdCl₂或(COD)PdMe(NCMe)等。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述α-二亚胺化合物的配体上带有羟基。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述α-二亚胺化合物的结构式为：

其中，X为CH₂或OCH₂CH₂；R、Ar分别为有取代基的或未取代的C₆-C₆₀芳烃基、C₃-C₆₀的杂环芳烃基中的一种；n＝0-30的任一整数；

A、B分别为氢、C1-C15的烷基、C6-C30的芳基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C1-C30环烷基。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机溶剂为C₁-C₂₀的氯代烷烃、C₆-C₂₀的氯代芳香烃、C₆-C₂₀的芳香烃和C₂-C₂₀的含氧烷烃等中的一种或多种的组合。更优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环等中的一种或多种的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述沉淀剂为C₅-C₂₀的烷烃和C₅-C₂₀的环烷烃等中的一种或多种的组合。更优选地，所述沉淀剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷等中的一种或多种的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯等中的一种或多种的复合载体。更优选地，所述载体为SiO₂、MgCl₂、硅藻土、蒙脱土、Al₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl₂复合载体、硅藻土/MgCl₂复合载体、Al₂O₃/MgCl₂复合载体或Fe₃O₄/MgCl₂复合载体等中的一种。

根据本发明的具体实施方案，在制备α-二亚胺金属配合物氢键负载物的过程中，当进行减压浓缩时，将大部分溶剂蒸发除去即可，一般可以将反应液浓缩至原溶液体积的1/5以下，优选1/10以下，一般不低于1/40。

本发明还提供了上述负载α-二亚胺金属配合物的负载物作为催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

在上述应用中，优选地，所述烯烃聚合反应包括乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合。

在上述应用中，优选地，所述负载α-二亚胺金属配合物的负载物作为主催化剂应用在烯烃聚合反应中。

在上述应用中，优选地，所述烯烃聚合反应的条件为：聚合反应温度为-20℃至120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；

烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等中的一种或多种的组合。

本发明所提供的负载α-二亚胺金属配合物的负载物所采用的α-二亚胺配体上带有羟基，该羟基可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得该α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其牢固地负载在载体上，避免了它们从载体上脱离。该配体具有很大位阻基团，基于该配体的配合物催化剂在烯烃聚合时的耐高温性能非常好，可以实现在工业上的应用。而且，该带有羟基的胺的制备过程比较简单，它们以及基于它们的α-二亚胺催化剂的制备成本很低，有利于实现产业化的推广。

本发明的负载α-二亚胺金属配合物的负载物可适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

一、α-二亚胺金属配合物的合成

实施例1

2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷溴化镍(Nil₁)的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入配体l₁(1.133g,1mmol)、1,2-二甲氧基乙烷溴化镍(DME)NiBr₂(0.309g,1mmol)、二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Nil₁ 1.321g，产率：97％。

配合物Nil₁的元素分析：C₇₂H₅₆Br₂F₈N₂NiO₂理论值：C,63.98％,H,4.18％,N,2.07％。实验值：C 63.95％，H 4.19.％，N 2.06％。ICP测定，Ni 4.33％。

配体2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷(l₁)的化学结构如下所示：

实施例2

1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯亚胺]苊溴化镍(Nil₂)的合成

配合物Nil₂与实施例1中配合物Nil₁制备过程相同，其中采用配体l₂代替实施例1中的l₁。配合物Nil₂的产率为97％。

配合物Nil₂的元素分析：C₈₈H₈₀Br₂N₂NiO₄理论值：C 72.99％，H 5.57％，N 1.93％；实验值：C 72.95％，H 5.56％，N 1.98％。ICP测定，Ni 4.02％。

配体1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯亚胺]苊(l₂)的化学结构如下所示：

实施例3

1-{2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-2-(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)苊溴化镍(Nil₃)的合成

配合物Nil₃与实施例1中配合物Nil₁制备过程相同，其中采用配体l₃代替实施例1中的l₁。配合物Nil₃的产率为95％。

配合物Nil₃的元素分析：C₇₅H₅₄Br₂N₂NiOS₄理论值：C 66.92％，H 4.04％，N2.08％；实验值：C 66.88％，H 4.07％，N 2.05％。ICP测定，Ni,4.35％。

配体1-{2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-2-(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)苊(l₃)的化学结构如下所示：

实施例4

2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷氯化钯(Pdl₁)的合成：

在氮气气氛下，往反应瓶中加入配体l₁(1.133g,1mmol)、(PhCN)₂PdCl₂(0.384g,1mmol)、二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Pdl₁ 0.801g，产率：90％。

配合物Pdl₁的元素分析：C₇₂H₅₆Cl₂F₈N₂O₂Pd理论值：C 65.99％，H 4.31％，N2.14％；实验值：C 65.96％，H 4.34％，N,2.16％。ICP测定，Pd 8.11％。

二、α-二亚胺负载物的合成

实施例5

三甲基铝键连2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷二氧化硅负载物SiO₂-AlMe-l₁的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入50mL甲苯，经过600℃煅烧过的SiO₂(1g)，然后在机械搅拌下，零度下加入三甲基铝(15mmol)后升至室温。搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去溶剂，所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后，加入20mL二氯甲烷，然后慢慢滴入α-二亚胺化合物l₁的二氯甲烷溶液(2mmolα-二亚胺化合物l₁，20mL二氯甲烷)。在室温下搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷，并用二氯甲烷洗涤3次后干燥，得橙色固体产物SiO₂-AlMe-l₁。负载物SiO₂-AlMe-l₁的元素分析：C 34.34％，N 1.11％。

实施例6

四氯化钛键连1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯亚胺]苊负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-l₂的合成

在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl₂，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4:1)，再程序升温到90℃保持3小时，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量SiO₂(MgCl₂和SiO₂质量比等于1:1)，并在此温度搅拌2小时后停止，经抽滤干燥得到SiO₂/MgCl₂复合载体。

负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-l₂的制备过程与实施例5中负载物SiO₂-AlMe-l₁的制备过程相同，其中采用四氯化钛代替实施例5中的三甲基铝，采用SiO₂/MgCl₂复合载体代替实施例5中的SiO₂，采用化合物l₂代替实施例5中的l₁。负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-l₂的元素分析：C 36.96％，N 0.98％。

实施例7

甲基铝氧烷键连1-{2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-2-(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)苊三氧化二铝负载物Al₂O₃-AlOMe-l₃的合成

负载物Al₂O₃-AlOMe-l₃的制备过程与实施例5中负载物SiO₂-AlMe-l₁的制备过程相同，其中采用甲基铝氧烷代替实施例5中的三甲基铝，采用三氧化二铝代替实施例5中的SiO₂，采用化合物l₃代替实施例5中的l₁。负载物Al₂O₃-AlOMe-l₃的元素分析：C 31.11％，N0.97％。

三、α-二亚胺金属配合物的负载物的合成

方法一：

实施例8

三甲基铝键连2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷溴化镍二氧化硅负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入50mL甲苯，经过600℃煅烧过的SiO₂ 1g，然后在机械搅拌下，零度下加入三甲基铝(15mmol)后升至室温。搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去溶剂，所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后，加入50mL二氯甲烷，然后慢慢滴入由实施例1中得到的Nil₁的二氯甲烷溶液(2mmol Nil₁，20mL二氯甲烷)。在室温下搅拌5小时后，在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷，并用二氯甲烷洗涤3次后干燥，得固体产物SiO₂-AlMe-Nil₁。ICP测定负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的Ni含量：1.9％(Wt)。

实施例9

三氯化硼键连1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯亚胺]苊溴化镍四氧化三铁负载物Fe₃O₄-BCl-Nil₂的合成

负载物Fe₃O₄-BCl-Nil₂的制备过程与实施例8中负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的制备过程相同，其中采用三氯化硼代替实施例8中的三甲基铝，采用四氧化三铁代替实施例8中的SiO₂，采用由实施例2制得的配合物Nil₂代替实施例8中的Nil₁。负载物Fe₃O₄-BCl-Nil₂的Ni的含量：1.5％。

实施例10

二乙基锌键连1-{2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-2-(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)苊溴化镍硅藻土负载物硅藻土-Zn-Nil₃的合成

负载物硅藻土-Zn-Nil₃的制备过程与实施例8中负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的制备过程相同，其中采用二乙基锌代替实施例8中的三甲基铝，采用硅藻土代替实施例8中的SiO₂，采用由实施例3制得的配合物Nil₃代替实施例8中的Nil₁。负载物硅藻土-Zn-Nil₃的Ni的含量：1.6％。

实施例11

四氯化硅键连2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷氯化钯二氧化硅负载物SiO₂-SiCl₂-Pdl₁的合成

负载物SiO₂-SiCl₂-Pdl₁的制备过程与实施例8中负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的制备过程相同，采用四氯化硅代替实施例8中的三甲基铝，其中采用由实施例4制得的配合物Pdl₁代替实施例8中的Nil₁。负载物SiO₂-SiCl₂-Pdl₁的Pd的含量：3.6％。

方法二：

实施例12

三甲基铝键连2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷溴化镍二氧化硅负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入二氯甲烷50mL、实施例5中得到的负载物SiO₂-AlMe-l₁，再加入与负载物SiO₂-AlMe-l₁上的配体相当量的(DME)NiBr₂，室温下机械搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到负载物SiO₂-AlMe-Nil₁。负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的Ni的含量：1.7％。

实施例13

四氯化钛键连1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯亚胺]苊溴化镍负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-Nil₂的合成

负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-Nil₂的制备过程与与实施例12中负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的制备过程相同，其中采用由实施例6中制得的负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-l₂代替实施例13中的SiO₂-AlMe-l₁。负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-Nil₂的的Ni的含量：1.5％。

实施例14

甲基铝氧烷键连1-{2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-2-(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)苊三氧化二铝负载物Al₂O₃-AlOMe-Pdl₃的合成

负载物Al₂O₃-AlOMe-Pdl₃的制备过程与实施例12中负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的制备过程相同，其中采用由实施例7中制得的负载物Al₂O₃-AlOMe-l₃代替实施例12中的SiO₂-AlMe-l₁,采用二苯甲腈氯化钯代替实施例12中的(DME)NiBr₂。负载物Al₂O₃-AlOMe-Pdl₃的Pd的含量：3.1％。

四、烯烃聚合反应

实施例15

负载物SiO₂-AlMe-Nil₁作为主催化剂催化乙烯聚合

向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，加热并恒温至30℃，搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa，分别加入20mg由实施例8所得的负载物SiO₂-AlMe-Nil₁、1.4mol/L的助催化剂MAO(4.6mL，助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇＝1:9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯1.9g。SiO₂-AlMe-Nil₁的催化活性为2.9×10⁵g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw(重均分子量)为6.3×10⁵g/mol，MWD(分子量分布)为2.5(GPC测得)。¹³C NMR测定聚合物支化度为43/1000个碳原子。

实施例17

负载物SiO₂-AlMe-Nil₁作为主催化剂催化乙烯聚合

乙烯聚合条件以及具体操作同实施例15。其中，主催化剂用由实施例12制备的负载物SiO₂-AlMe-Nil₁代替实施例15中的负载物SiO₂-AlMe-Nil₁。由实施例12制备的负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的催化活性为2.1×10⁵g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw(重均分子量)为6.6×10⁵g/mol，MWD(分子量分布)为2.6(GPC测得)。¹³C NMR测定聚合物支化度为46/1000个碳原子。

实施例18

负载物Fe₃O₄-BCl-Nil₂作为主催化剂催化乙烯聚合

溶剂为无水正己烷，乙烯压力5.0MPa，反应温度为80℃，主催化剂用实施例9制备的负载物Fe₃O₄-BCl-Nil₂，助催化剂AlEt₂Cl(助催化剂与主催化剂摩尔比为500:1)，具体操作同实施例15，聚合时间为1小时。负载物Fe₃O₄-BCl-Nil₂的催化活性为1.9×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为7.3×10⁵g/mol，MWD为2.1，聚合物支化度为43/1000个碳原子。

实施例19

负载物硅藻土-Zn-Nil₃作为主催化剂催化丙烯聚合

溶剂为无水甲苯，丙烯压力2.0MPa，反应温度为60℃，主催化剂用实施例10制备的负载物硅藻土-Zn-Nil₃，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为500:1)，具体操作同实施例15，聚合时间为2小时。负载物硅藻土-Zn-Nil₃的催化活性为7.3×10⁴g/mol·h，聚合物Mw为2.5×10⁵g/mol，MWD为4.1。

实施例20

负载物SiO₂-SiCl₂-Pdl₁作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚

溶剂为无水甲苯，1-丁烯与乙烯压力比为0.5，使反应器内保持压力0.5MPa，反应温度为80℃，主催化剂用实施例11制备的负载物SiO₂-SiCl₂-Pdl₁，助催化剂B(C₆F₅)₄(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例15，聚合时间为1.5小时。负载物SiO₂-SiCl₂-Pdl₁的催化活性为2.2×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为4.7×10⁵g/mol，MWD为3.8。

实施例21

负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-Nil₂作为主催化剂催化1-己烯聚合

向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入5mL的1-己烯、实施例13所得的负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-Nil₂、助催化剂Al₂Et₃Cl₃(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，搅拌升温到40℃，聚合时间为2小时，然后加入10mL 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚己烯。负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-Nil₂的催化活性为8.8×10⁴g/mol·h，聚合物Mw为2.6×10⁵g/mol，MWD为4.2。

实施例22

负载物Al₂O₃-AlOMe-Pdl₃作为主催化剂催化降冰片烯与1-癸烯共聚

用实施例14所得的配合物负载物Al₂O₃-AlOMe-Pdl₃代替实施例21中的负载物SiO₂/MgCl₂-TiCl₂-Nil₂，1.6g降冰片烯和1.1g 1-癸烯，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，反应温度70℃，操作同实施例21。负载物Al₂O₃-AlOMe-Pdl₃的催化活性为2.6×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为3.1×10⁵g/mol，MWD为3.6。

实施例23

负载物SiO₂-AlMe-Nil₁作为主催化剂催化乙烯气相聚合

乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂MAO 5mmol，升温到50℃，加入实施例8制备的负载物SiO₂-AlMe-Nil₁ 20mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，用水洗去氯化钠后干燥得到聚乙烯1.9g。负载物SiO₂-AlMe-Nil₁的催化活性为2.0×10⁵g/mol·h。聚合物Mw为5.6×10⁵g/mol，MWD为2.2。聚合物支化度为48/1000个碳原子。