一种有机发光化合物、其合成方法及有机电致发光器件
阅读说明：本技术 一种有机发光化合物、其合成方法及有机电致发光器件 (Organic light-emitting compound, synthetic method thereof and organic electroluminescent device ) 是由 汪康 孙向南 王士凯 孙毅 金成寿 徐佳楠 马晓宇 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机发光化合物、其合成方法及有机电致发光器件,属于化学合成及光电材料领域。该有机发光化合物的结构通式为：<Image he="372" wi="271" file="DDA0002293918000000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>式中,Ar<Sub>1</Sub>、Ar<Sub>2</Sub>分别独立地为氢、取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C3～C30环烷基、取代或非取代的C3～C30杂环烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C2～C6烯基、取代或非取代的C2～C6炔基、取代或非取代的C6～C30芳基、C6～C30芳氧基、取代或非取代的C4～C12杂芳基中的一种；L<Sub>1</Sub>为化学键、取代或非取代的C6～C12芳基、取代或非取代的C6～C12杂芳基中的一种。将该有机发光化合物作为有机电致发光器件的发光层或电子传输层的材料,可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。(The invention discloses an organic luminescent compound, a synthetic method thereof and an organic electroluminescent device, belonging to the fields of chemical synthesis and photoelectric materials. The general structural formula of the organic light-emitting compound is as follows: in the formula, Ar 1 、Ar 2 Each independently is one of hydrogen, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C3-C30 heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C8 alkoxy, substituted or unsubstituted C2-C6 alkenyl, substituted or unsubstituted C2-C6 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, C6-C30 aryloxy and substituted or unsubstituted C4-C12 heteroaryl; l is 1 Is one of chemical bonds, substituted or unsubstituted C6-C12 aryl, and substituted or unsubstituted C6-C12 heteroaryl. The organic luminescent compound is used as a material of a luminescent layer or an electron transport layer of an organic electroluminescent device, so that the driving voltage of the organic electroluminescent device can be remarkably reduced and the driving voltage of the organic electroluminescent device can be improvedThe luminous efficiency and the service life of the organic electroluminescent device.)
技术领域
本发明涉及化学合成及光电材料领域，具体是一种有机发光化合物、其合成方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象，其已经逐步应用在智能手机、平板电视、虚拟现实商品中。
目前，有机电致发光器件的效率以及寿命等因素制约了其发展，为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命，通常在器件中使用多层结构。这些多层结构通常包括：空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层和电子传输层，电子注入层等等。
在有机材料中，电子和空穴的转移速度是不同的，若使用适合的材料，将电子和空穴有效的转移到发光层，平衡电子和空穴的数量，可有效的提高发光效率。然而适合的材料十分难于寻找。其中，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，而且有较多的资料证明其比常规材料优异。但其作为电子传输材料，还是存在发光效率较低和使用寿命较短等问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种有机发光化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种有机发光化合物，所述有机发光化合物的结构通式为式I：
式I中，Ar1、Ar2分别独立地为氢、取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C3～C30环烷基、取代或非取代的C3～C30杂环烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C2～C6烯基、取代或非取代的C2～C6炔基、取代或非取代的C6～C30芳基、C6～C30芳氧基、取代或非取代的C4～C12杂芳基中的一种；
L1为化学键、取代或非取代的C6～C12芳基、取代或非取代的C6～C12杂芳基中的一种；
R1独立地为氢、取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的C3～C30杂芳基、与相邻取代基连接形成单环或多环的C3～C30脂肪族环或芳香族环中的一种；所述与相邻取代基连接形成单环或多环的C3～C30脂肪族环或芳香族环中的至少一个碳原子置换或不置换为杂原子；
A独立地为氢、取代或非取代的C6～C60芳基、取代或非取代的C6～C60的杂芳基、取代或非取代的C10～C60的稠环基、C10～C60的螺环基中的一种。
其中，术语“取代或非取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的杂环基；或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
作为本发明实施例的一个优选方案，Ar1、Ar2分别独立地为苯及其衍生物、萘及其衍生物、蒽及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物、联苯基及其衍生物、咪唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、呋喃及其衍生物中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的杂环基为包含有至少一个杂原子的芳香族或非芳香族环状基团。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的杂原子为O、S、N、P、B、Si和Se中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的杂原子为O、S和N中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的杂环基为吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、四氢呋喃、四氢吡喃和四氢噻吩中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述有机发光化合物的化学结构式为式1～式80中的一种：
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述有机发光化合物的合成方法，其包括以下步骤：
在保护气氛下，将通式为式II的第一反应物、通式为式III的第二反应物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到混合溶剂中进行升温回流反应，并经洗涤、过滤后，再置于1,4-二氧六环中进行重结晶，得到第一中间体；
将第一中间体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并添加N-溴代丁二酰亚胺进行反应，得到第一反应液；将第一反应液滴加到石油醚中，析出固体，经抽滤和烘干处理，得到第二中间体；
在保护气氛下，将第二中间体、通式为式IV的第三反应物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到混合溶剂中进行升温回流反应，并经洗涤、过滤后，再置于1,4-二氧六环中进行重结晶，得到第三中间体；
将第三中间体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并添加N-溴代丁二酰亚胺进行反应，得到第二反应液；将第二反应液滴加到石油醚中，析出固体，经抽滤和烘干处理，得到第四中间体；
将第四中间体、通式为式V的第四反应物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到混合溶剂中进行升温回流反应，并经洗涤、过滤后，再置于1,4-二氧六环中进行重结晶，得到所述的有机发光化合物。
其中，该机发光化合物的化学合成路线如下：
其中，A为第一反应物、B为第二反应物、C为第一中间体、D为第二中间体、E为第三反应物、F为第三中间体、G为第四中间体、H为第四反应物、终产物为所述的有机发光化合物。另外，路线中出现的Ar1、Ar1、R1、L1与上述通式I中所述范围相同。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的混合溶剂包括甲苯、乙醇和水。
优选的，甲苯、乙醇和水的体积比为(2～4):(0.8～1.2):1。
优选的，第一反应物、第二反应物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为100:(100～120):(0.8～1.2):(130～150)。
优选的，第四中间体、第四反应物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为40:(40～50):(0.3～0.5):(130～150)。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，其包括至少一组有机物层，所述的有机物层中包括发光层和/或电子传输层；所述的发光层和电子传输层分别包含上述的有机发光化合物。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种新的有机发光化合物，将该有机发光化合物作为有机电致发光器件的发光层或电子传输层的材料，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命，从而可以提高有机电致发光器件的实用性。另外，本发明实施例提供的有机发光化合物的合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式5，该有机发光化合物的合成方法的反应路线如下：
其具体的合成方法包括以下步骤：
(1)在氮气的保护气氛下，将反应物A-5(100mmol)、反应物B-5(110mmol)、四(三苯基膦)钯(1.1mmoL)和碳酸钾(144mmol)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中(150mL)进行重结晶，得到中间体C-5所示的化合物(30.9g，收率83％)。
(2)将中间体C-5(80mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺(90mmol)进行室温搅拌反应，得到第一反应液。反应结束后，将第一反应液浓缩至少许，并缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再进行抽滤、烘干，得到中间体D-5所示的化合物(31.3g，收率87％)。
(3)在氮气的保护气氛下，将中间体D-5(64mmoL)、反应物E-5(77mmoL)、四(三苯基膦)钯(0.7mmoL)和碳酸钾(144mmoL)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中进行重结晶(150mL)，得到中间体F-5所示的化合物(25.8g，收率81％)。
(4)将中间体F-5(50mmoL)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺(55mmol)进行室温搅拌反应，得到第二反应液。反应结束后，将第二反应液浓缩至少许，并缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再进行抽滤、烘干，得到中间体G-5(24.5g，收率85％)。
(5)在氮气的保护气氛下，将中间体G-5(40mmol)、反应物H-5(45mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(144mmoL)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中进行重结晶，得到终产物5(21.0g，收率84％)，即为上述的有机发光化合物。
实施例2
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式25，该有机发光化合物的合成方法的反应路线如下：
其具体的合成方法包括以下步骤：
(1)在氮气的保护气氛下，将反应物A-25(100mmol)、反应物B-25(110mmol)、四(三苯基膦)钯(1.1mmoL)和碳酸钾(144mmol)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中(150mL)进行重结晶，得到中间体C-25所示的化合物(32.0g，收率84％)。
(2)将中间体C-25(80mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺(90mmol)进行室温搅拌反应，得到第一反应液。反应结束后，将第一反应液浓缩至少许，并缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再进行抽滤、烘干，得到中间体D-25所示的化合物(31.6g，收率86％)。
(3)在氮气的保护气氛下，将中间体D-25(64mmoL)、反应物E-25(77mmoL)、四(三苯基膦)钯(0.7mmoL)和碳酸钾(144mmoL)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中进行重结晶(150mL)，得到中间体F-25所示的化合物(24.3g，收率83％)。
(4)将中间体F-25(50mmoL)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺(55mmol)进行室温搅拌反应，得到第二反应液。反应结束后，将第二反应液浓缩至少许，并缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再进行抽滤、烘干，得到中间体G-25(22.7g，收率85％)。
(5)在氮气的保护气氛下，将中间体G-25(40mmol)、反应物H-25(45mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(144mmoL)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中进行重结晶，得到终产物25(17.5g，收率82％)，即为上述的有机发光化合物。
实施例3
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式38，该有机发光化合物的合成方法的反应路线如下：
其具体的合成方法包括以下步骤：
(1)在氮气的保护气氛下，将反应物A-38(100mmol)、反应物B-38(110mmol)、四(三苯基膦)钯(1.1mmoL)和碳酸钾(144mmol)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中(150mL)进行重结晶，得到中间体C-38所示的化合物(35.4g，收率82％)。
(2)将中间体C-38(80mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺(90mmol)进行室温搅拌反应，得到第一反应液。反应结束后，将第一反应液浓缩至少许，并缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再进行抽滤、烘干，得到中间体D-38所示的化合物(35.9g，收率88％)。
(3)在氮气的保护气氛下，将中间体D-38(64mmoL)、反应物E-38(77mmoL)、四(三苯基膦)钯(0.7mmoL)和碳酸钾(144mmoL)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中进行重结晶(150mL)，得到中间体F-38所示的化合物(28.9g，收率81％)。
(4)将中间体F-38(50mmoL)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺(55mmol)进行室温搅拌反应，得到第二反应液。反应结束后，将第二反应液浓缩至少许，并缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再进行抽滤、烘干，得到中间体G-38(27g，收率85％)。
(5)在氮气的保护气氛下，将中间体G-38(40mmol)、反应物H-38(45mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(144mmoL)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中进行重结晶，得到终产物38(23.0g，收率84％)，即为上述的有机发光化合物。
实施例4
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式56，该有机发光化合物的合成方法的反应路线如下：
其具体的合成方法包括以下步骤：
(1)在氮气的保护气氛下，将反应物A-56(100mmol)、反应物B-56(110mmol)、四(三苯基膦)钯(1.1mmoL)和碳酸钾(144mmol)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中(150mL)进行重结晶，得到中间体C-56所示的化合物(40.3g，收率83％)。
(2)将中间体C-56(80mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺(90mmol)进行室温搅拌反应，得到第一反应液。反应结束后，将第一反应液浓缩至少许，并缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再进行抽滤、烘干，得到中间体D-56所示的化合物(38.7g，收率86％)。
(3)在氮气的保护气氛下，将中间体D-56(64mmoL)、反应物E-56(77mmoL)、四(三苯基膦)钯(0.7mmoL)和碳酸钾(144mmoL)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中进行重结晶(150mL)，得到中间体F-56所示的化合物(32.1g，收率82％)。
(4)将中间体F-56(50mmoL)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入N-溴代丁二酰亚胺(55mmol)进行室温搅拌反应，得到第二反应液。反应结束后，将第二反应液浓缩至少许，并缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再进行抽滤、烘干，得到中间体G-56(29.6g，收率86％)。
(5)在氮气的保护气氛下，将中间体G-56(40mmol)、反应物H-56(45mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(144mmoL)分别加入到甲苯(150mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)的混合溶剂中，升温至回流进行反应，反应结束后，再冷却至室温，并加入水进行洗涤、过滤、滤饼干燥，然后再置于1,4-二氧六环中进行重结晶，得到终产物56(24.8g，收率84％)，即为上述的有机发光化合物。
按照与上述实施例1～4相同原理和路线的合成方法，分别合成上述发明内容中的化学结构式为式1、6、9、21、24、30、36、40、47、51、75的有机发光化合物，并对这些有机发光化合物的分子量分别进行质谱测试，其对应的分子式、质谱理论值以及质谱测试值如表1所示。
表1
实施例5
该实施例提供了一种采用上述实施例提供的有机发光化合物制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置在所述第一电极与第二电极之间的至少一组有机物层。
另外，当有机物层包含空穴注入层、空穴传输层和同时具备空穴注入和空穴传输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层和同时具备空穴注入和空穴传输技能层中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质或既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质。当有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多层结构时，所述有机物层包括发光层；所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种。
当所述有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括上述实施例提供的有机发光化合物。
在本发明的一些具体实施例中，所述电子传输层还可包括金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即可，并无特殊的限制。
当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可分别包括结构相同或不相同的上述实施例提供的有机发光化合物。
具体的，上述有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
(1)将费希尔公司涂层厚度为
(2)将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为80nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)作为空穴传输层。
(3)在上述空穴传输层上蒸镀厚度为20nm的4,4'-N,N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂材料Ir(bty)2acac。主体材料和掺杂材料的重量比为95:5。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,08)-(1,1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)作为空穴阻挡层。然后，在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为40nm上述实施例制得的有机发光化合物，作为电子传输层。再接着，在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm氟化锂，作为电子注入层。最后，蒸镀厚度为100nm的铝作为阴极，便可完成有机电致发光器件的制备。
参照上述方法，分别选用化学结构式为式1、6、9、21、24、25、30、36、38、40、47、51、56、75的有机发光化合物，作为电子传输层，并制备得到相应的有机电致发光器件。
对比例1
该对比例提供了一种现有的有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与实施例5提供的制备方法相同，唯一区别在于，该有机电致发光器件的电子传输层所采用的有机发光化合物为Alq3，其结构式为：
将上述实施例5和对比例1得到的有机电致发光器件分别加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定其T95的寿命，其测试得到的驱动电压、发光效率以及T95寿命如下表2所示。
表2
从上表2可以看出，使用本发明实施例提供的有机发光化合物作为电子传输层所制到的有机电致发光器件，与使用现有有机发光化合物Alq3作为电子传输层所制到的有机电致发光器件相比，其驱动电压明显降低，且发光效率以及寿命得到了显著的提高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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