具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求保护的范围内。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子所得的基团，包括直链烷基和支链烷基。对烷基的碳原子数没有特别限制，优选为C1～C60，进一步优选为C1～C30，更进一步优选为C1～C15，最优选为C1～C10。烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、4-甲基-2-戊基、1-甲基庚基、等，但不限于此。

本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中去掉一个氢原子所得的基团，对环烷基的碳原子数没有特别限制，优选为C3～C60，进一步优选为C3～C30，更进一步优选为C3～C15，最优选为C3～C10。环烷基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛烷、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、立方烷基等，但不限于此。

本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子所得的基团，包括直链烯基和支链烯基，对烯基的碳原子数没有特别限制，优选为C2～C60，进一步优选为C2～C30，更进一步优选为C2～C15，最优选为C2～C10。烯基的实例包括：乙烯基、氯乙烯、苯乙烯、丙烯基等，但不限于此。

本发明所述的环烯基是指环烯烃分子中去掉一个氢原子所得的基团，对环烯基的碳原子数没有特别限制，优选为C3～C60，进一步优选为C3～C20，更进一步优选为C3～C15，最优选为C3～C10。环烯基的实例包括：环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环丁二烯、环戊二烯、环庚烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯等，但不限于此。

本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核上去掉一个氢原子所得的基团，包括单环芳基、多环芳基和稠环芳基，对芳基的碳原子数没有特别限制，优选为C6～C60，进一步优选为C6～C30，更进一步优选为C6～C18，最优选，进一步优选为C6～C12。芳基的实例包括：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、苯并芘基、苝基、荧蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、二苯并螺二芴基等，但不限于此。

本发明所述的杂芳基是指杂环芳烃分子的芳核上去掉一个氢所得的基团，杂芳基中的杂原子包括但不限于：O、S、N、Si、B、P、Se。杂芳基包括单环杂芳基、多环杂芳基和稠环杂芳基，对杂芳基的碳原子数没有特别限制，优选为C3～C60，进一步优选为C3～C30，更进一步优选为C3～C15，最优选，进一步优选为C3～C8。杂芳基实例包括：吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啰啉基、噁二唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、菲并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、菲并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吖啶基等，但不限于此。

本发明所述的亚芳基是指芳香烃分子中的芳核上去掉两个氢原子所得的基团，包括单环亚芳基、多环亚芳基、稠环亚芳基或者其组合，对亚芳基的碳原子数没有特别限制，优选为C6～C60，进一步优选为C6～C30，更进一步优选为C6～C18，最优选为C6～C12。亚芳基实例包括：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚苯并芴基、亚螺二芴基、亚苯并螺二芴基等，但不限于此。

本发明所述亚杂芳基是指杂环芳烃分子的芳核上去掉两个氢原子所得的基团，亚杂芳基中杂原子包括但不限于：O、S、N、Si、B、P、Se。亚杂芳基包括单环亚杂芳基、多环亚杂芳基和稠环亚杂芳基，多环亚杂芳基上可以仅有一个被杂原子取代的苯环也可以有多个被杂原子取代的苯环。对亚杂芳基的碳原子数没有特别限制，优选为C6～C60，进一步优选为C6～C30，更进一步优选为C3～C15，最优选，进一步优选为C3～C8。亚杂芳基实例包括：亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚菲啰啉基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基等，但不限于此。

本发明所述的“取代或未取代的”指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个或一个以上取代基取代：氘、卤素、氨基、氰基、硝基、酰基、酯基、羰基、卤代烷基、卤代烷氧基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C6～C30的芳氧基，优选氘、氰基、卤素、C1～C10的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C20的芳基、C3～C20的杂芳基，具体实例可包括氘、氰基、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基、金刚烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、芘基、三亚苯基、基、苝基、螺二芴基、咔唑并吲哚基、吡咯基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、吡啶并噁唑、吡啶并噻唑、吡啶并咪唑、萘啶并噁唑、萘啶并噻唑、萘啶并咪唑、喹啉基、异喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基等，但不限于此。

本发明所述取代基团上的“*”表示连接位点。

本发明所述的“卤素”包括氟、氯、溴、碘。

本发明所述的连接成环是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：

本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、菲环、芘环等，但不限于此。

本发明中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任意一个。例如，可表示以此类推。

本发明提供了一种苯并五元杂环衍生物，具有如式(I)所示的结构，

所述n选自3、4或5；Ar₁独立地选自如下所示结构，

所述X₁选自O、S、NR₁中的一种；

所述R₁选自取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；

所述R₂选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；m选自0、1、2、3或4，当m大于1时，多个R₂之间彼此相同或不同，或相邻的两个R₂之间可以连接成环；

所述Y₁～Y₄独立地选自N或C；

所述L₁～L₃独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的任意一种；

所述Ar₂为式(III)所示结构，

所述X₂选自O、S、N(R₃)、C(R₃R₄)中的任意一种，R₃、R₄独立地选自取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C2～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C6～C30的芳氧基、取代或未取代的C6～C30的芳硫基、取代或未取代的C6～C20的芳胺基中的任意一种，或R₃、R₄之间可以连接成环；

所述R₅、R₆独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C2～C30的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种，或者相邻两个R₅或R₆之间可以连接成环；

所述p、q独立地选自0、1、2、3或4；

上述“取代或未取代的烷基”、“取代或未取代的环烷基”、“取代或未取代的烯基”、“取代或未取代的环烯基”、“取代或未取代的芳基”、“取代或未取代的杂芳基”、“取代或未取代的芳氧基”、“取代或未取代的芳硫基”、“取代或未取代的芳胺基”、“取代或未取代的亚芳基”、“取代或未取代的亚杂芳基”分别由选自氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代时，多个取代基彼此相同或不同；或者当所述取代基为多个时，相邻的取代基可以连接成环。

优选的，所述苯并五元杂环衍生物选自如下化学式中的任意一种：

所述X₁选自O、S、NR₁中的任意一种；

所述R₁选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基中的任意一种；

所述R₂选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基中的任意一种；m选自0、1、2、3或4，当m大于1时，多个R₂之间彼此相同或不同，或相邻的两个R₂之间可以连接成环；

所述Y₁～Y₄独立地选自N或C；

所述L₁～L₃独立地选自单键、取代或未取代的C6～C20的亚芳基、取代或未取代的C3～C20亚杂芳基中的任意一种；

所述X₂选自O、S、N(R₃)、C(R₃R₄)中的一种，R₃、R₄独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基、取代或未取代的C6～C20的芳硫基、取代或未取代的C6～C20的芳胺基中的一种，或R₃、R₄之间可以连接成环；

所述R₅、R₆独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基中的任意一种，或者相邻两个R₅或R₆之间可以连接成环；

所述p、q独立地选自0、1、2、3或4。

优选的，所述Ar₁选自如下基团中的任意一种：

优选的，所述Ar₂选自如下基团中的任意一种：

所述R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C2～C10的环烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基中的任意一种，或者相邻两个取代基之间可以连接成环；

所述a₁选自0、1、2、3、4、5、6或7；a₂选自0、1、2、3、4或5；a₃选自0、1、2、3或4；a₄选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；a₅选自0、1、2或3；

所述R_a选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基中的任意一种。

优选的，所述Ar₂选自如下基团中的任意一种：

优选的，所述L₁～L₃独立地选自单键或如下基团中的任意一种，

优选的，所述杂环衍生物选自如下所示结构中的任意一种，

以上列举了本发明式I所示的苯并五元杂环衍生物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以式I所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

进一步的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层包含上述本发明的苯并五元杂环衍生物。

优选的，所述有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，所述有机物层包含空穴阻挡层和/或电子传输层，所述空穴阻挡层和/或电子传输层包含上述本发明的苯并五元杂环衍生物。

优选的，所述有机物层位于所述阴极背离所述阳极一侧，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层包含上述本发明的苯并五元杂环衍生物。

本发明的有机电致发光器件中的有机物层可以包括如下所述功能层中的一种或者多种，空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等。每种功能层可以由单层构成，也可以由多层构成，每一层可以包含一种材料也可以包含多种材料。有机电致发光器件中的各层的材料没有特别的限定，除了上述本发明式(I)所示的苯并五元杂环衍生物外，还可以使用本领域中已知的物质。下面对上述提到的有机电致发光器件的各有机功能层中的材料以及器件的电极材料分别进行介绍：

阳极材料优选具有较高功函数而且又具有很好透光性能的材料，阳极材料包括金属、金属氧化物、金属合金、金属和氧化物的组合、导电聚合物等。具体实例包括：金、钒、铬、铜、钯、镍、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化铟、氧化锡:锑(SnO₂:Sb)、聚吡咯等，但不限于此。

空穴注入材料优选可降低空穴注入能垒的材料，包括金属氧化物、酞菁类化合物、芳胺化合物、含多氰基的共轭有机材料、高分子材料等，具体实例包括：三氧化钼(MoO₃)、酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈(HAT-CN)、(2E,2'E,2”E)-2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(全氟苯基)-乙腈)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等，但不限于此。

空穴传输材料是具有较强给电子特性的化合物，包括芳香胺类化合物和咔唑类化合物等，具体实例包括：N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N4，N4，N4'，N4'-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(Spiro-TAD)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)等，但不限于此。

电子阻挡材料具有将电子阻挡在发光层内的作用，包括芳香胺类化合物等。所述电子阻挡材料的实例包括：4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)等，但不限于此。

发光材料具有接受空穴和电子的能力，包括荧光发光材料和磷光发光材料，荧光发光材料的具体实例包括：9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-ADN)等，但不限于此；磷光发光材料的具体实例包括：4,4-二(9-咔唑基)联苯(CBP)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(MCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等，但不限于此。

空穴阻挡材料具有将空穴阻挡在发光层内的作用，包括咪唑类化合物、菲啰啉类化合物等杂环类化合物。除了本发明式(I)所示的苯并五元杂环衍生物外，具体实例还包括：1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)等，但不限于此。优选本发明式(I)所示的苯并五元杂环衍生物。

电子传输材料不但有高的电子接受能力，还要有较高的电子传输能力，具有注入电子和平衡载流子的作用，包括吡啶化合物、咪唑化合物、噁二唑化合物、三氮唑类化合物、菲啰啉化合物等苯并五元杂环衍生物、金属配合物等。除了本发明式(I)所示的苯并五元杂环衍生物外，具体实例还包括：三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq₃)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](TmPyPB)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3-(联苯-4-基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)等，但不限于此。优选本发明式(I)所示的苯并五元杂环衍生物。

电子注入材料能够改善电子在器件中的注入能力，包括碱金属的无机盐、碱金属氧化物、碱金属的有机盐、碱金属氟化物、碱金属配合物等，具体实例包括：碳酸铯(Cs₂CO₃)、氧化锂(Li₂O)、醋酸钾(CH₃COOK)、氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉锂(Liq)等，但不限于此。

阴极材料优选具有较低功函数的材料，这样才能使得电子有效注入有机层中，阴极材料包括金属、金属合金等，具体实例包括：铝、银、镁、钙、镁银合金等，但不限于此。

覆盖层材料优选具有高的玻璃化转变温度的材料。除了本发明式(I)所示的苯并五元杂环衍生物外，能够用于本发明的覆盖层材料包括但不限于：噻吩类、呋喃类、吡咯类、芘类、蒽类等。优选本发明式(Ⅰ)所示的苯并五元杂环衍生物。

本发明的有机电致发光器件主要应用于信息显示技术领域，在信息显示方面被广泛应用于各种信息显示，如平板电脑、平板电视、手机、智能手表、数码照相机、VR、车载系统、可穿戴设备等。

合成实施例

对本发明式(I)所示的苯并五元杂环衍生物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域的技术人员所熟知的常规方法。例如，碳碳偶联反应等，本发明式(I)的苯并五元杂环衍生物可以采用如下所示的合成路线进行制备。

其中，Ar₁、Ar₂、L₁～L₃、R₂、X₁、Y₁～Y₄、m、n限定与上述限定相同，Xa～Xe独立的选自I、Br、Cl中的任意一种。

对本发明式II所示的三芳胺化合物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域的技术人员所熟知的常规方法。例如，碳氮偶联反应等，更具体的可以采用布赫瓦尔德反应、乌尔曼反应等。

原料与试剂：本发明所用的原料及试剂均为试剂纯。本发明对以下合成实施例中所采用的原料或试剂没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

仪器：(1)G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨率质谱仪(沃特斯公司，英国)；(2)Vario EL cube型有机元素分析仪(Elementar公司，德国)；(3)Bruker-510型核磁共振谱仪(Bruker公司，德国)。

合成实施例1：化合物1的合成

中间体1-1的制备：

将a-1(54.63g，200.00mmol)、b-1(31.90g，204.00mmol)、乙酸钾(39.26g，400.00mmol)、Pd(PPh₃)₄(4.62g，4.00mmol)与600mL甲苯、200mL乙醇、200mL水混合加入反应瓶中。在氮气保护下，加热回流反应2小时；反应结束后，待反应混合物冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝7:2重结晶，得到中间体1-1(50.60g，产率83％)；HPLC纯度≥99.41％；质谱m/z：304.1001(理论值：304.1019)。

中间体1-2的制备：

将中间体1-1(44.38g，145.60mmol)、c-1(40.67g，160.16mmol)、KOAc(42.87g，436.80mmol)、Pd(dppf)Cl₂(3.20g，4.37mmol)、1,4-二氧六环(700mL)混合加入反应瓶中。在氮气保护下，加热回流反应5小时；反应结束后，待反应混合物冷却至室温，向其中加入水，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水MgSO₄干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体1-2(48.47g，产率84％)；HPLC纯度≥99.50％；质谱m/z：396.2280(理论值：396.2261)。

中间体1-3的制备：

将d-1(26.03g，100.00mmol)、中间体1-2(40.43g，102.00mmol)、K₂CO₃(27.64g，200.00mmol)、Pd(dppf)Cl₂(1.46g，2.00mmol)与300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水混合加入反应瓶中。在氮气保护下，加热回流反应3小时；反应结束后，待反应混合物冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝20：3重结晶，得到中间体1-3(34.18g，产率76％)；HPLC纯度≥99.54％；质谱m/z：448.0539(理论值：448.0552)。

中间体1-4的制备：

将中间体1-3(29.24g，65.00mmol)、c-1(54.47g，214.50mmol)、KOAc(57.41g，585.00mmol)、Pd(dppf)Cl₂(4.28g，5.85mmol)、1,4-二氧六环(450mL)，混合加入反应瓶中。在氮气保护下，加热回流反应7小时；反应结束后，待反应混合物冷却至室温，向其中加入水，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水MgSO₄干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体1-4(34.37g，产率73％)；HPLC纯度≥99.62％；质谱m/z：724.4293(理论值：724.4278)。

化合物1的制备：

将中间体1-4(28.97g，40.00mmol)、e-1(24.32g，122.80mmol)、Cs₂CO₃(78.20g，240.00mmol)、Pd₂(dba)₃(1.10g，1.20mmol)、P(t-Bu)₃(1.94g，9.60mmol)与200ml四氢呋喃混合加入反应瓶中。在氮气保护下，加热回流反应5小时；反应结束后，待反应混合物冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶，得到化合物1(18.70g，产率67％)，HPLC纯度≥99.77％。质谱m/z：697.2381(理论值：697.2365)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₁N₃O₃：C,82.62；H,4.48；N,6.02。实测元素含量(％)：C,82.58；H,4.51；N,5.97。

合成实施例2：化合物3的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-3，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物3(19.74g)；HPLC纯度≥99.69％。质谱m/z：747.2511(理论值：747.2522)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₃N₃O₃：C,83.52；H,4.45；N,5.62。实测元素含量(％)：C,83.49；H,4.50；N,5.59。

合成实施例3：化合物5的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-5，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物5(20.04g)，HPLC纯度≥99.76％。质谱m/z：747.2507(理论值：747.2522)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₃N₃O₃：C,83.52；H,4.45；N,5.62。实测元素含量(％)：C,83.48；H,4.46；N,5.67。

合成实施例4：化合物15的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-15，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物15(20.15g)，HPLC纯度≥99.73％。质谱m/z：774.2644(理论值：774.2631)。理论元素含量(％)C₅₃H₃₄N₄O₃：C,82.15；H,4.42；N,7.23。实测元素含量(％)：C,82.19；H,4.37；N,7.21。

合成实施例5：化合物20的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-20，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物20(19.37g)，HPLC纯度≥99.72％。质谱m/z：722.2302(理论值：722.2318)。理论元素含量(％)C₄₉H₃₀N₄O₃：C,81.42；H,4.18；N,7.75。实测元素含量(％)：C,81.37；H,4.22；N,7.70。

合成实施例6：化合物25的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-25，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物25(20.54g)，HPLC纯度≥99.70％。质谱m/z：789.2977(理论值：789.2991)。理论元素含量(％)C₅₅H₃₉N₃O₃：C,83.63；H,4.98；N,5.32。实测元素含量(％)：C,83.59；H,4.99；N,5.29。

合成实施例7：化合物27的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-27，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物27(20.06g)，HPLC纯度≥99.76％。质谱m/z：759.2505(理论值：759.2522)。理论元素含量(％)C₅₃H₃₃N₃O₃：C,83.78；H,4.38；N,5.53。实测元素含量(％)：C,83.82；H,4.40；N,5.49。

合成实施例8：化合物36的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-36，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物36(21.37g)，HPLC纯度≥99.75％。质谱m/z：821.2696(理论值：821.2678)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₅N₃O₃：C,84.76；H,4.29；N,5.11。实测元素含量(％)：C,84.81；H,4.32；N,5.09。

合成实施例9：化合物47的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-47，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物47(21.09g)，HPLC纯度≥99.74％。质谱m/z：823.2567(理论值：823.2583)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₃N₅O₃：C,81.64；H,4.04；N,8.50。实测元素含量(％)：C,81.60；H,4.07；N,8.49。

合成实施例10：化合物56的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-56，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物56(21.40g)，HPLC纯度≥99.65％。质谱m/z：835.2456(理论值：835.2471)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₃N₃O₄：C,83.34；H,3.98；N,5.03。实测元素含量(％)：C,83.29；H,4.03；N,5.00。

合成实施例11：化合物63的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-63，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物63(21.47g)，HPLC纯度≥99.69％。质谱m/z：851.2234(理论值：851.2243)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₃N₃O₃S：C,81.77；H,3.90；N,4.93。实测元素含量(％)：C,81.82；H,3.88；N,4.87。

合成实施例12：化合物71的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-71，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物71(22.25g)，HPLC纯度≥99.67％。质谱m/z：896.2799(理论值：896.2787)。理论元素含量(％)C₆₃H₃₆N₄O₃：C,84.36；H,4.05；N,6.25。实测元素含量(％)：C,84.41；H,4.01；N,6.28。

合成实施例13：化合物83的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-83，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物83(22.35g)，HPLC纯度≥99.63％。质谱m/z：886.2931(理论值：886.2944)。理论元素含量(％)C₆₂H₃₈N₄O₃：C,83.95；H,4.32；N,6.32。实测元素含量(％)：C,83.90；H,4.34；N,6.31。

合成实施例14：化合物84的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-84，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物84(22.23g)，HPLC纯度≥99.59％。质谱m/z：910.2959(理论值：910.2944)。理论元素含量(％)C₆₄H₃₈N₄O₃：C,84.38；H,4.20；N,6.15。实测元素含量(％)：C,84.41；H,4.16；N,6.22。

合成实施例15：化合物89的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-89，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物89(18.27g)，HPLC纯度≥99.79％。质谱m/z：671.1834(理论值：671.1845)。理论元素含量(％)C₄₅H₂₅N₃O₄：C,80.47；H,3.75；N,6.26。实测元素含量(％)：C,80.50；H,3.71；N,6.31。

合成实施例16：化合物90的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-90，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物90(18.43g)，HPLC纯度≥99.77％。质谱m/z：687.1601(理论值：687.1617)。理论元素含量(％)C₄₅H₂₅N₃O₃S：C,78.59；H,3.66；N,6.11。实测元素含量(％)：C,78.62；H,3.65；N,6.09。

合成实施例17：化合物91的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-91，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物91(19.72g)，HPLC纯度≥99.69％。质谱m/z：746.2335(理论值：746.2318)。理论元素含量(％)C₅₁H₃₀N₄O₃：C,82.02；H,4.05；N,7.50。实测元素含量(％)：C,81.98；H,4.10；N,7.47。

合成实施例18：化合物96的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-96，b-1替换为等摩尔的b-96，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物96(18.73g)，HPLC纯度≥99.75％。质谱m/z：698.2330(理论值：698.2318)。理论元素含量(％)C₄₇H₃₀N₄O₃：C,80.79；H,4.33；N,8.02。实测元素含量(％)：C,80.74；H,4.40；N,7.96。

合成实施例19：化合物113的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-113，b-1替换为等摩尔的b-113，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物113(20.09g)，HPLC纯度≥99.67％。质谱m/z：760.2466(理论值：760.2474)。

理论元素含量(％)C₅₂H₃₂N₄O₃：C,82.09；H,4.24；N,7.36。实测元素含量(％)：C,82.13；H,4.19；N,7.40。

合成实施例20：化合物144的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-144，b-1替换为等摩尔的b-144，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物144(22.12g)，HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：863.2886(理论值：863.2896)。理论元素含量(％)C₅₉H₃₇N₅O₃：C,82.02；H,4.32；N,8.11。实测元素含量(％)：C,81.99；H,4.33；N,8.08。

合成实施例21：化合物240的合成

将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-240，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物240(18.53g)，HPLC纯度≥99.73％。质谱m/z：701.2603(理论值：701.2616)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₇D₄N₃O₃：C,82.15；H,5.03；N,5.99。实测元素含量(％)：C,82.19；H,4.98；N,6.02。

合成实施例22：化合物247的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-247，b-1替换为等摩尔的b-247，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物247(20.48g)，HPLC纯度≥99.69％。质谱m/z：787.2460(理论值：787.2471)。理论元素含量(％)C₅₄H₃₃N₃O₄：C,82.32；H,4.22；N,5.33。实测元素含量(％)：C,82.28；H,4.19；N,5.29。

合成实施例23：化合物256的合成

将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-256，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物256(22.97g)，HPLC纯度≥99.74％。质谱m/z：925.3324(理论值：925.3304)。理论元素含量(％)C₆₆H₄₃N₃O₃：C,85.60；H,4.68；N,4.54。实测元素含量(％)：C,85.58；H,4.72；N,4.49。

合成实施例24：化合物278的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-278，b-1替换为等摩尔的b-113，e-1替换为等摩尔的e-256，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物278(24.14g)，HPLC纯度≥99.72％。质谱m/z：988.3401(理论值：988.3413)。理论元素含量(％)C₇₀H₄₄N₄O₃：C,85.00；H,4.48；N,5.66。实测元素含量(％)：C,84.97；H,4.53；N,5.67。

合成实施例25：化合物304的合成

将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-304，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物304(18.50g)，HPLC纯度≥99.74％。质谱m/z：700.2216(理论值：700.2223)。理论元素含量(％)C₄₅H₂₈N₆O₃：C,77.13；H,4.03；N,11.99。实测元素含量(％)：C,77.09；H,3.98；N,12.02。

合成实施例26：化合物313的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-313，b-1替换为等摩尔的b-113，e-1替换为等摩尔的e-313，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物313(20.22g)，HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：777.2472(理论值：777.2488)。理论元素含量(％)C₅₀H₃₁N₇O₃：C,77.21；H,4.02；N,12.61。实测元素含量(％)：C,77.17；H,3.99；N,12.67。

合成实施例27：化合物340的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-340，b-1替换为等摩尔的b-340，e-1替换为等摩尔的e-340，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物340(21.50g)，HPLC纯度≥99.63％。质谱m/z：839.2945(理论值：839.2926)。理论元素含量(％)C₅₀H₁₇D₁₀N₁₁O₃：C,71.50；H,4.44；N,18.34。实测元素含量(％)：C,71.47；H,4.38；N,18.29。

合成实施例28：化合物354的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-247，e-1替换为等摩尔的e-354，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物354(23.11g)，HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：931.3011(理论值：931.3019)。理论元素含量(％)C₆₀H₃₇N₉O₃：C,77.32；H,4.00；N,13.53。实测元素含量(％)：C,77.29；H,3.97；N,13.49。

合成实施例29：化合物364的合成

将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-364，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物364(22.97g)，HPLC纯度≥99.77％。质谱m/z：925.3320(理论值：925.3304)。理论元素含量(％)C₆₆H₄₃N₃O₃：C,85.60；H,4.68；N,4.54。实测元素含量(％)：C,85.56；H,4.70；N,4.49。

合成实施例30：化合物384的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-96，b-1替换为等摩尔的b-384，d-1替换为等摩尔的d-384，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物384(18.42g)，HPLC纯度≥99.75％。质谱m/z：697.2375(理论值：697.2365)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₁N₃O₃：C,82.62；H,4.48；N,6.02。实测元素含量(％)：C,82.59；H,4.52；N,5.98。

合成实施例31：化合物410的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-278，b-1替换为等摩尔的b-384，d-1替换为等摩尔的d-384，e-1替换为等摩尔的e-410，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物410(21.01g)，HPLC纯度≥99.73％。质谱m/z：807.1824(理论值：807.1837)。理论元素含量(％)C₅₃H₃₃N₃S₃：C,78.78；H,4.12；N,5.20。实测元素含量(％)：C,78.80；H,4.08；N,5.17。

合成实施例32：化合物414的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-247，b-1替换为等摩尔的b-384，d-1替换为等摩尔的d-384，e-1替换为等摩尔的e-414，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物414(22.22g)，HPLC纯度≥99.70％。质谱m/z：895.2136(理论值：895.2150)。理论元素含量(％)C₆₀H₃₇N₃S₃：C,80.42；H,4.16；N,4.69。实测元素含量(％)：C,80.37；H,4.20；N,4.72。

合成实施例33：化合物437的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-437，b-1替换为等摩尔的b-340，e-1替换为等摩尔的e-410，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物437(21.93g)，HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：869.1731(理论值：869.1742)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₁N₅S₃：C,77.31；H,3.59；N,8.05。实测元素含量(％)：C,77.27；H,3.61；N,8.08。

合成实施例34：化合物460的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-460，e-1替换为等摩尔的e-460，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物460(24.06g)，HPLC纯度≥99.62％。质谱m/z：985.2817(理论值：985.2804)。理论元素含量(％)C₆₀H₄₃N₉S₃：C,73.07；H,4.39；N,12.78。实测元素含量(％)：C,73.11；H,4.41；N,12.80。

合成实施例35：化合物486的合成

将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-247，b-1替换为等摩尔的b-486，e-1替换为等摩尔的e-486，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物486(23.89g)，HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：978.2363(理论值：978.2382)。理论元素含量(％)C₆₁H₃₈N₈S₃：C,74.82；H,3.91；N,11.44。实测元素含量(％)：C,74.79；H,3.88；N,11.39。

合成实施例36：化合物498的合成

将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-498，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物498(22.89g)，HPLC纯度≥99.73％。质谱m/z：922.3793(理论值：922.3784)。理论元素含量(％)C₆₆H₄₆N₆：C,85.87；H,5.02；N,9.10。实测元素含量(％)：C,85.90；H,4.97；N,9.08。

器件实施例1

首先，将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。

然后在已经清洗好的ITO基板上蒸镀厚度为50nm的HI-1作为空穴注入层材料；在该空穴注入层上蒸镀厚度为40nm的HT-1作为空穴传输层材料；在该空穴传输层上真空蒸镀主体材料RH-1，掺杂材料RD-1，两者以96:4的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度25nm；在该发光层上蒸镀本发明化合物1作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm；在该空穴阻挡层上蒸镀ET-1作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm；在该电子传输层上，蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm；然后在该电子注入层上蒸镀Al(110nm)作为阴极，从而制备有机电致发光器件。

本发明器件实施例及对比实施例中涉及的化合物如下所示：

器件实施例2～15

用本发明化合物3、化合物15、化合物25、化合物47、化合物56、化合物89、化合物113、化合物144、化合物240、化合物304、化合物354、化合物364、化合物460、化合物498分别代替器件实施例1中的化合物1作为空穴阻挡层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

对比器件实施例1～4

用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3替代器件实施例1中的化合物1作为空穴阻挡层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压及发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发明器件实施例中器件1～15，对比实施例1～4所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表1所示。

表1：有机电致发光器件的发光特性测试

通过表1测试结果可知，与对比器件实施例1～3相比，本发明所提供的苯并五元杂环衍生物作为空穴阻挡层材料应用于有机电致发光器件中，能够有效的将空穴阻挡在发光层内，提高空穴和电子的复合率，从而提高器件的发光效率和延长使用寿命。

器件实施例16

首先，将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。

然后在已经清洗好的ITO基板上蒸镀厚度为50nm的HI-1作为空穴注入层材料；在该空穴注入层上蒸镀厚度为40nm的HT-1作为空穴传输层材料；在该空穴传输层上真空蒸镀主体材料RH-1，掺杂材料RD-1，两者以96:4的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度25nm；在该发光层上蒸镀本发明化合物5作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm；在该电子传输层上，蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm；然后在该电子注入层上蒸镀Al(110nm)作为阴极，从而制备有机电致发光器件。

器件实施例17～30

用本发明化合物15、化合物20、化合物27、化合物36、化合物71、化合物83、化合物90、化合物96、化合物144、化合物278、化合物304、化合物313、化合物384、化合物486分别代替器件实施例16中的化合物5作为电子传输层，除此之外，通过与器件实施例16相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

[对比器件实施例5～8]

用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3替代器件实施例16中的化合物5作为电子传输层，除此之外，通过与器件实施例16相同的制备方法，制备有机电致发光器件。测试结果如下表2所示。

表2：有机电致发光器件的发光特性测试

通过表2测试结果可知，本发明所提供的苯并五元杂环衍生物作为电子传输层材料，与对比实施例4～6相比，具有较好的电子迁移效率，能够有效提高空穴和电子的注入平衡，将其应用于有机电致发光器件中，具有高发光效率以及长使用寿命。

器件实施例31

首先，将ITO/Ag/ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。

在已经清洗好的ITO/Ag/ITO基板上蒸镀厚度为50nm的HI-1作为空穴注入层材料；在该空穴注入层上蒸镀厚度为40nm的HT-1作为空穴传输层材料；在该空穴传输层上真空蒸镀主体材料RH-1，掺杂材料RD-1，两者以96:4的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度25nm；在该发光层上蒸镀ET-1作为电子传输层，蒸镀厚度为35nm；在该电子传输层上，蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；然后在该电子注入层上蒸镀Mg/Ag作为阴极，蒸镀厚度为12nm，最后在阴极上蒸镀本发明化合物1作为覆盖层，蒸镀厚度为70nm，从而制备有机电致发光器件。

器件实施例32～45

用本发明化合物47、化合物63、化合物71、化合物84、化合物91、化合物247、化合物256、化合物304、化合物313、化合物340、化合物384、化合物410、化合物414、化合物437分别代替器件实施例31中的化合物1作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例31相同的制备方法，制备有机电致发光器件。

对比器件实施例9～10

用对比化合物1、对比化合物2替代器件实施例31中的化合物1作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例31相同的制备方法，制备有机电致发光器件。测试结果如下表3所示。

表3：有机电致发光器件的发光特性测试

通过表3测试结果可知，使用本发明提供的含氮杂环衍生物作为覆盖层材料，应用于有机电致发光器件中，与对比实施例7相比，能有效提高器件的光取出效率，从而提高器件的发光效率；此外，还能显著改善器件的寿命。

以上结果表明，本发明提供的杂环类化合物应用于有机发光器件中，可以作为电子传输层材料、空穴阻挡层材料或覆盖层材料使用，表现出较高的发光效率及使用寿命，是性能良好的有机发光材料。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。