一种高效通用型紫外光引发剂的制备工艺
阅读说明：本技术 一种高效通用型紫外光引发剂的制备工艺 (Preparation process of efficient universal ultraviolet initiator ) 是由 陈江 王如龙 杜红伟 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效通用型紫外光引发剂的制备工艺,属于引发剂领域。一种高效通用型紫外光引发剂的制备工艺,紫外光引发剂包括自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂和光敏剂,由基型光引发剂包括：MTB,改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮,BAPO,2,4,6-三甲基二苯甲酮,甲基二苯甲酮；阳离子型光引发剂包括：异丙基二茂铁六氟憐酸盐,1,3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐；光敏剂为乙酰丙酮钴；它可以实现扩大可吸收光照的区间范围,将部分可见光和紫外光均可被光引发剂吸收,可使用于更多的应用场景。(The invention discloses a preparation process of an efficient universal ultraviolet light initiator, belonging to the field of initiators. A preparation process of a high-efficiency universal ultraviolet light initiator comprises a free radical type photoinitiator, a cationic photoinitiator and a photosensitizer, wherein the radical type photoinitiator comprises: MTB, modified 2, 2-dimethoxybenzil ketal, BAPO, 2,4, 6-trimethylbenzophenone, methylbenzophenone; the cationic photoinitiator comprises: isopropyl ferrocene hexafluoro acid salt, 1, 3-bis (dicyanomethylene) indene-diphenyliodonium salt; the photosensitizer is cobalt acetylacetonate; the ultraviolet light absorption device can expand the range of the region capable of absorbing the illumination, can absorb part of visible light and ultraviolet light by the photoinitiator, and can be used for more application scenes.)
技术领域
本发明属于引发剂领域，更具体地说，涉及一种高效通用型紫外光引发剂的制备工艺。
背景技术
紫外光固化是一种使用紫外光作为辐射源，将液态的活性底物，诸如含双键、环氧等活性基团的活性底物固化成固体的技术。光固化技术的飞速发展，其外因是受日益重视的环境保护和能源节约而推动的，其内因则是由于光固化技术具有传统表面处理无法比拟的优势，其优势可以用“5E”特点归结起来，：efficient(高效)、enabling(适应性广)、economical(经济)、 energy saving(节能)、environment friendly(环境友好)。
紫外光固化体系通常包含三种组分：低聚物、活性稀释剂或单体、光引发剂。光引发剂是其中的关键组分，直接决定了紫外光固化的速率、条件，也很大程度上影响了紫外光固化产品的性能。
光引发剂是一类在光照下能产生活性种，如游离基、阳离子、负离子等，引发聚合交联反应的一类物质。目前国内外应用最多，技术最成熟的是紫外光固化，即所用的光引发剂为紫外光引发剂。这些紫外光引发剂的紫外光吸收区间在250-400nm。
但大部分单一性质的光引发剂，通用性差，对应可接受的光照吸收区间较窄，无法适用于更多的应用场景。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种高效通用型紫外光引发剂的制备工艺，它可以实现扩大可吸收光照的区间范围，将部分可见光和紫外光均可被光引发剂吸收，可使用于更多的应用场景。
本发明的一种高效通用型紫外光引发剂的制备工艺，所述紫外光引发剂包括自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂和光敏剂。
自由基型光引发剂包括：
含硫苯偶姻衍生物MTB，
MTB结构式为：MTB的紫外吸收宽度远大于安息香，除了可以裂解产生自由基外还可以通过分子内夺氢，产生多个自由基，具有较高的引发效率。
改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮，经大共轭基团改性后的2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮，具有很高的光引发活性，而且不存在暗聚合，且相对于普通的2,2- 二甲氧基苯偶酰缩酮，其紫外吸光度和紫外吸收范围均得到了极大地提高，甚至在可见光区也有吸收。用芘改性后的典型分子结构如下：
BAPO，
BAPO结构式为：BAPO的吸收波长可以达到的 450nm的可见光区，光解后活性高，每分子产生的自由基多。
2,4,6-三甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮为引发剂。
甲基二苯甲酮，甲基二苯甲酮为供氢体。
2,4,6-三甲基二苯甲酮与甲基二苯甲酮的混合物为无色液体，在稀释剂中溶解性好，紫外光利用率也较高，甲基二苯甲酮本身分子内就含有供氢体，单独使用就是一种十分有效的光引发剂，与2,4,6-三甲基二苯甲酮复配后使用，引发效率可以提高10-12倍。
阳离子型光引发剂包括：
异丙基二茂铁六氟憐酸盐。异丙基二茂铁六氟憐酸盐的光线吸收范围 240-540nm区间内均有吸收，如在紫外光区(240-250nm，390-400nm)有吸收，在可见光区(530-540nm)也有吸收，其既是紫外光引发剂又是可见光引发剂，通用性较强。
1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐，1，3-双(二氰基亚甲基) 茚-二苯基碘鎓盐是自由基阳离子双固化型光引发剂，相比于普通的二苯基碘鎓六氟磷酸盐有更宽的紫外可见吸光区域，具有更佳的引发性能。
光敏剂为乙酰丙酮钴。
作为本发明的进一步改进，自由基型光引发剂包括以下重量份数计的： MTB 20-30份，改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮15-25份，BAPO 15-25份，2,4,6- 三甲基二苯甲酮5-10份，甲基二苯甲酮5-10份。
作为本发明的进一步改进，阳离子型光引发剂包括以下重量份数计的：异丙基二茂铁六氟憐酸盐5-7份和1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐5-7份。
作为本发明的进一步改进，自由基型光引发剂包括以下重量份数计的：含硫苯偶姻衍生物MTB 20份，改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮15份，BAPO 15 份，2,4,6-三甲基二苯甲酮5份，甲基二苯甲酮5份。
阳离子型光引发剂包括以下重量份数计的：异丙基二茂铁六氟憐酸盐5 份。1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐5份。
作为本发明的进一步改进，自由基型光引发剂包括以下重量份数计的：含硫苯偶姻衍生物MTB 30份，改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮25份，BAPO 25 份，2,4,6-三甲基二苯甲酮10份，甲基二苯甲酮510份。
阳离子型光引发剂包括以下重量份数计的：异丙基二茂铁六氟憐酸盐7 份。1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐7份。
作为本发明的进一步改进，自由基型光引发剂包括以下重量份数计的：含硫苯偶姻衍生物MTB 30份，改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮25份，BAPO 25 份，2,4,6-三甲基二苯甲酮10份，甲基二苯甲酮10份。
阳离子型光引发剂包括以下重量份数计的：异丙基二茂铁六氟憐酸盐5 份。1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐5份。
作为本发明的进一步改进，自由基型光引发剂包括以下重量份数计的：含硫苯偶姻衍生物MTB 20份，改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮15份，BAPO 15 份，2,4,6-三甲基二苯甲酮5份，甲基二苯甲酮5份。
阳离子型光引发剂包括以下重量份数计的：异丙基二茂铁六氟憐酸盐7 份。1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐7份。
作为本发明的进一步改进，光引发剂通过包括以下步骤的制备方法制成：
S101、将MTB、改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮、BAPO、2,4,6-三甲基二苯甲酮和甲基二苯甲酮，置于丙酮中溶解，并置于恒压滴液漏斗中。
S102、将S101中的溶液在15-20℃的环境下滴加至三口烧瓶中，滴加速度为1-3s/滴。
S103、在15-20℃的环境下，搅拌S102中的溶液15-20min。
S104、将异丙基二茂铁六氟憐酸盐和1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐，置于丙酮中溶解，并在15-20℃的环境下依次通过滴加的方式加入三口烧瓶中，滴加速度为1-3s/滴。
S105、将光敏剂加入S104的混合液中。
S106、在15-20℃的环境下，搅拌S105中的混合液15-20min。
S107、冰水浴冷却，将反应液倒入冰水混合物中搅拌，抽滤，水洗，石油醚洗涤。
S108、将S107的产物置于50℃下真空烘箱中，干燥24h，得到最终产物。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明中的光引发剂组成物，不仅在紫外光区域内具有产生活性种的能力，在部分可见光区域内同样能使低聚物引发聚合交联反应；且使自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的优点综合，在保持较高的光引发活性的条件下，使光固化的速率得到明显的提升。
具体实施方式
一种高效通用型紫外光引发剂的制备工艺，所述紫外光引发剂包括自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂和光敏剂。
自由基型光引发剂包括：
含硫苯偶姻衍生物MTB，MTB的紫外吸收宽度远大于安息香，除了可以裂解产生自由基外还可以通过分子内夺氢，产生多个自由基，具有较高的引发效率。
改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮，改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮为经芘改性后的2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮，具有很高的光引发活性，而且不存在暗聚合，且相对于普通的2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮，其紫外吸光度和紫外吸收范围均得到了极大地提高，甚至在可见光区也有吸收。
BAPO，BAPO的吸收波长可以达到的450nm的可见光区，光解后活性高，每分子产生的自由基多。
2,4,6-三甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮为引发剂。
甲基二苯甲酮，甲基二苯甲酮为供氢体。
2,4,6-三甲基二苯甲酮与甲基二苯甲酮的混合物为无色液体，在稀释剂中溶解性好，紫外光利用率也较高，甲基二苯甲酮本身分子内就含有供氢体，单独使用就是一种十分有效的光引发剂，与2,4,6-三甲基二苯甲酮复配后使用，引发效率可以提高10-12倍。
阳离子型光引发剂包括：
异丙基二茂铁六氟憐酸盐。异丙基二茂铁六氟憐酸盐的光线吸收范围 240-540nm区间内均有吸收，如在紫外光区(240-250nm，390-400nm)有吸收，在可见光区(530-540nm)也有吸收，其既是紫外光引发剂又是可见光引发剂，通用性较强。
1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐，1，3-双(二氰基亚甲基) 茚-二苯基碘鎓盐是自由基阳离子双固化型光引发剂，相比于普通的二苯基碘鎓六氟磷酸盐有更宽的紫外可见吸光区域，具有更佳的引发性能。
光敏剂为乙酰丙酮钴。
自由基型光引发剂包括以下重量份数计的：MTB 20-30份，改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮15-25份，BAPO 15-25份，2,4,6-三甲基二苯甲酮5-10 份，甲基二苯甲酮5-10份。
阳离子型光引发剂包括以下重量份数计的：异丙基二茂铁六氟憐酸盐5-7 份和1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐5-7份。
光引发剂通过包括以下步骤的制备方法制成：
S101、将MTB、改性2,2-二甲氧基苯偶酰缩酮、BAPO、2,4,6-三甲基二苯甲酮和甲基二苯甲酮，置于丙酮中溶解，并置于恒压滴液漏斗中。
S102、将S101中的溶液在15-20℃的环境下滴加至三口烧瓶中，滴加速度为1-3s/滴。
S103、在15-20℃的环境下，搅拌S102中的溶液15-20min。
S104、将异丙基二茂铁六氟憐酸盐和1，3-双(二氰基亚甲基)茚-二苯基碘鎓盐，置于丙酮中溶解，并在15-20℃的环境下依次通过滴加的方式加入三口烧瓶中，滴加速度为1-3s/滴。
S105、将光敏剂加入S104的混合液中。
S106、在15-20℃的环境下，搅拌S105中的混合液15-20min。
S107、冰水浴冷却，将反应液倒入冰水混合物中搅拌，抽滤，水洗，石油醚洗涤。
S108、将S107的产物置于50℃下真空烘箱中，干燥24h，得到最终产物。
实施例一：本发明光引发剂制备原料配比如下：
实施例二：本发明光引发剂制备原料配比如下：
实施例三：本发明光引发剂制备原料配比如下：
实施例四：本发明光引发剂制备原料配比如下：
实施例五：本发明光引发剂制备原料配比如下：
实施例六：本发明光引发剂制备原料配比如下：
实施例七：本发明光引发剂制备原料配比如下：
对比例一：光引发剂制备原料配比如下：
对比例二：光引发剂制备原料配比如下：
对比例三：光引发剂制备原料配比如下：
实施例一至七以及对比例一至三的固化速度检测方法如下：
在同等环境下，使用将各个实施例和对比例中的获得物各自平均分为七份，每小份获得物在不同的光照区间下进行固化速度测量。不同的光照区间如下：200-250nm；250-300nm；300-350nm；350-400nm；400-450nm；450-500nm； 500-550nm。
将光引发剂涂布在玻璃上，每个光照区间下的获得物开始反应，同时使用秒表计时，然后采用回形针的尾部向固化部分的边缘用力划痕，检视光固化部分边缘的空白部分是否留有光固化物质的痕迹，直至完全固化，测量完全固化的速度。
以下为检测结果：
实施例一：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
11.3
9.6
9.8
9.2
9.5
10.3
11.1
实施例二：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
11.0
9.3
9.5
9.0
9.4
10.2
11.0
实施例三：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
10.8
9.1
9.2
8.8
9.2
10.1
10.9
实施例四：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
10.8
9.3
9.7
9.1
9.4
10.3
11.1
实施例五：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
10.4
9.1
9.6
9.0
9.4
10.3
11.1
实施例六：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
11.3
9.6
9.8
9.2
9.5
9.9
10.6
实施例七：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
11.3
9.6
9.8
9.2
9.4
9.4
10.3
对比例一：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
42
28
固化时间/s
11.8
9.9
10.2
9.6
9.8
-
-
对比例二：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
10.9
10.9
10.5
10.4
10.8
11.7
12.3
对比例三：
份组
第一份
第二份
第三份
第四份
第五份
第六份
第七份
光照区间/nm
200-250
250-300
300-350
350-400
400-450
450-500
500-550
固化率/％
100
100
100
100
100
100
100
固化时间/s
12.6
11.4
11.2
10.8
11.0
11.9
12.5
结果表明，实施例相较于对比例的可接受光照区间大，固化速度快，具有更好的光引发效率，具有较大的应用范围。
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