一种用于聚酯合成的缩聚催化剂、其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种用于聚酯合成的缩聚催化剂、其制备方法与应用 (Polycondensation catalyst for polyester synthesis, preparation method and application thereof ) 是由 刘小青 费璇 刘敬楷 江艳华 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于聚酯合成的缩聚催化剂、其制备方法与应用。所述制备方法包括：将Ti-(3)C-(2)T-(x)Mxene材料与苯并噁嗪单体均相共混,获得共混物,之后加热进行固化处理,得到Ti-(3)C-(2)T-(x)MXene/苯并噁嗪树脂复合材料；最后以激光对其进行辐照,制得用于聚酯合成的缩聚催化剂。本发明制备的用于聚酯合成的缩聚催化剂具有高催化活性,可以在更短的时间内缩聚聚合得到分子量更高的聚酯,从而提高聚酯的拉伸模量、拉伸强度等力学性能。此外,更短的聚合时间可以抑制原料二酸脱羧等副反应与聚酯的热降解,使所得聚酯有更优的色相。并且,聚酯中的LIG可以增加聚酯的结晶速率,并增强其导电性,赋予聚酯产品抗静电性能。(The invention discloses a polycondensation catalyst for polyester synthesis, and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: mixing Ti 3 C 2 T x The Mxene material and the benzoxazine monomer are blended homogeneously to obtain a blend, and then the blend is heated to be cured to obtain Ti 3 C 2 T x MXene/benzoxazine resin composite material; finally, the polyester is irradiated by laser to prepare the polycondensation catalyst for polyester synthesis. Book (I)The polycondensation catalyst for polyester synthesis prepared by the invention has high catalytic activity, and can be used for polycondensation polymerization in a shorter time to obtain polyester with higher molecular weight, so that the mechanical properties of the polyester, such as tensile modulus, tensile strength and the like, are improved. In addition, the shorter polymerization time can inhibit side reactions such as decarboxylation of raw material diacid and thermal degradation of polyester, so that the obtained polyester has better color. And the LIG in the polyester can increase the crystallization rate of the polyester, enhance the conductivity of the polyester and endow the polyester product with antistatic performance.)
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种用于聚酯合成的钛负载LIG(激光诱导石墨烯)复合缩聚催化剂及其制备方法以及在聚酯合成中的应用。
背景技术
聚酯是重要的工程塑料以及纤维原料，具有耐摩擦、尺寸稳定性好、耐溶剂以及优良的热机械性能。在聚酯生产中催化剂有很大的影响，所以对催化剂的研究一直是聚酯行业的热点。目前应用较多的锑基催化剂会造成重金属污染，对人体健康产生不利影响，注定会被市场逐渐淘汰。钛系催化剂价格适中，活性高，安全性好，是锑系催化剂的有力竞争者。但目前仍存在亟需解决的问题，如副反应较多，产物色相较差。因此，新型高效聚酯催化剂的开发对于拓宽市场至关重要。
Mxene自2011问世后，因其独特的纳米结构与导电性受到了人们的广泛关注，并被快速应用于过滤、电磁屏蔽、电子传感等领域。Ti3C2Tx MXene表面的大量-OH、-F、-O等官能团可以与苯并噁嗪产生强相互作用，从而提升界面结合力，增强复合材料的综合性能。通过利用苯并噁嗪成炭率高和阻燃性好的特点，可以使用CO2激光制备出缺陷少，导电性好的钛负载苯并噁嗪基石墨烯材料LIG。此催化剂不仅在聚酯生产中起作用，残留的石墨烯颗粒可以增强聚酯的导电性从而得到一种抗静电的聚酯产品，可用于电子电器等领域。
专利CN111234194A公开了一种液相钛系催化剂及其制备方法与此催化剂在聚酯合成方面的应用。此发明的催化剂效果较好，得到的聚酯产品色相较好，残留的端羧基含量低。但是聚酯产品的热性能，结晶性能与电性能并没有得到改进以应用于特定环境。
专利CN112759751A公开了一种聚酯合成用铝系催化剂及其制备方法和应用，采用此催化剂得到的聚酯产品具有耐湿热抗老化的特点。同样的，对于需要一定抗静电性能的应用领域，如电容器封装材料，只是耐湿热并不能满足需求。
另外，目前还有业界研发人员使用锑基催化剂，但是残留在聚酯产品中的锑会造成重金属污染，限制其在食品领域的应用，也不利于废弃聚酯的回收。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于高效合成聚酯的缩聚催化剂及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述用于聚酯合成的缩聚催化剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种用于聚酯合成的缩聚催化剂的制备方法，其包括：
提供Ti3C2Tx Mxene材料；
将所述Ti3C2Tx Mxene材料与苯并噁嗪单体均相共混，获得共混物，
将所述共混物加热进行固化处理，得到Ti3C2Tx MXene/苯并噁嗪树脂复合材料；
以激光对所述Ti3C2Tx MXene/苯并噁嗪树脂复合材料进行辐照，制得钛负载激光诱导石墨烯复合材料，即用于聚酯合成的缩聚催化剂。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：采用强酸对TixAlyCz MAX相材料进行化学刻蚀，制得Ti3C2Tx Mxene材料。
在一些实施方案中，所述苯并噁嗪单体具有如式(I)、式(II)、式(III)中任一种或两种以上所示的结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式(II)中，R2为-CH2-，-SO2-，-O-，-S-中的任意一种；R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式(III)中，R2为-CH2-、中的任意一种；R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的用于聚酯合成的缩聚催化剂，其包括钛元素和碳元素。
进一步地，所述缩聚催化剂中钛元素的含量为10wt％～50wt％。
本发明实施例还提供了所述的用于聚酯合成的缩聚催化剂于聚酯合成中的应用。
本发明实施例还提供了一种聚酯的合成方法，其包括：
(1)提供第一组分和第二组分，其中，所述第一组分包括对苯二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸酯化物、呋喃二甲酸酯化物中的至少一种，所述第二组分包括芳香族二元醇、脂肪族二元醇中的至少一种；
(2)将所述第一组分、所述第二组分以及酯化催化剂混合，在惰性气氛或氮气气氛下进行反应，得到第一中间产物，其中，所述第一组份与所述第二组份的摩尔比为1∶(1.1～2.0)；
(3)在真空条件下，使所述第一中间产物在所述用于聚酯合成的缩聚催化剂存在的条件下进行缩聚反应，获得聚酯。
相应的，本发明实施例还提供了由前述方法合成的聚酯，所述聚酯的拉伸模量为2.1～2.7GPa，拉伸强度为68～82MPa，表面电阻率为108～109Ω。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的用于聚酯合成的钛负载LIG缩聚催化剂具有高催化活性，催化效率高，缩聚时间短，可以在更短的时间内缩聚聚合得到分子量更高的聚酯，从而提高聚酯的拉伸模量、拉伸强度等力学性能。此外，更短的聚合时间可以抑制原料二酸脱羧等副反应与聚酯的热降解，使所得聚酯产品有更优的色相。并且，残留在聚酯产品中的LIG可以增加聚酯的结晶速率，并增强其导电性，赋予聚酯产品抗静电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制得的Ti3C2Tx Mxene的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2为本发明实施例1中制得的Ti3C2Tx Mxene的BET氮气吸附脱附曲线图；
图3为本发明实施例1中制得的Ti3C2Tx Mxene的红外光谱图；
图4为本发明实施例1中制得的钛负载LIG缩聚催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5a为本发明实施例1、4、5中制得的钛负载LIG缩聚催化剂应用于合成对苯二甲酸聚酯的缩聚过程扭矩变化折线图；
图5b为本发明实施例2、3制得的钛负载LIG缩聚催化剂应用于合成呋喃二甲酸聚酯的缩聚过程扭矩变化折线图；
图6为本发明对比例1、2、5与实施例1中制备的缩聚催化剂应用于合成对苯二甲酸聚酯的缩聚过程扭矩变化折线图；
图7为本发明对比例3、4与实施例2中制备的缩聚催化剂应用于合成呋喃二甲酸聚酯的缩聚过程扭矩变化折线图；
图8为本发明实施例1与对比例5中制得的对苯二甲酸聚酯与实施例2与对比例4中制得的呋喃二甲酸聚酯的半结晶时间折线图；
图9为本发明实施例1与对比例5中制得的对苯二甲酸聚酯和实施例2与对比例4制得的呋喃二甲酸聚酯的拉伸模量对比图；
图10为本发明实施例1与对比例5中制得的对苯二甲酸聚酯和实施例2与对比例4制得的呋喃二甲酸聚酯的拉伸强度对比图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本案发明人的设计原理可能在于：在两个方面利用催化剂的特性，得到具有优异性能的聚酯。第一是聚酯缩聚时的催化效果，本发明制备的钛负载LIG复合缩聚催化剂催化活性高，有效缩短了聚合时间，降低了反应体系的热降解，所得聚酯色相佳；第二是残留在聚酯产品中的LIG可以有效提升聚酯导电性与结晶速率，从而得到一种结晶快、抗静电的新型聚酯产品，可以应用于电子封装等领域，大大提高产品安全性。
以下将对本发明提供的钛系LIG复合缩聚催化剂及其制备方法和在聚酯生产中的应用作进一步的说明。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种用于聚酯合成的缩聚催化剂的制备方法，其包括：
提供Ti3C2Tx Mxene材料；
将所述Ti3C2Tx Mxene材料与苯并噁嗪单体均相共混，获得共混物，
将所述共混物加热进行固化处理，得到Ti3C2Tx MXene/苯并噁嗪树脂复合材料；
以激光对所述Ti3C2Tx MXene/苯并噁嗪树脂复合材料进行辐照，制得钛负载激光诱导石墨烯复合材料，即用于聚酯合成的缩聚催化剂。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：采用强酸对TixAlyCz MAX相材料进行化学刻蚀，制得Ti3C2Tx Mxene材料。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将所述Ti3C2Tx Mxene材料与苯并噁嗪单体混合，并加热搅拌，以实现Ti3C2Tx Mxene材料和苯并噁嗪单体的均相共混，获得共混物。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：使用强酸对TixAlyCz(MAX相材料)进行化学刻蚀，得到Ti3C2Tx Mxene材料；
步骤二：将所述Ti3C2Tx Mxene材料与苯并噁嗪单体混合，并加热搅拌，以实现Ti3C2Tx Mxene材料与苯并噁嗪单体的均相共混，获得共混物；将所述共混物加热固化，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz，即苯并噁嗪)树脂复合材料；
步骤三：对所述Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)树脂复合材料进行辐照制备成钛负载LIG(激光诱导石墨烯)复合材料，即得用于聚酯合成的缩聚催化剂。
进一步地，步骤一中所述强酸的浓度为5％～50％，化学刻蚀的时间为24h～48h。考虑到Ti3C2Tx Mxene材料的多层结构以及催化剂效率，不希望将Ti元素被过多的刻蚀掉，所以优先选择强酸浓度为10％，刻蚀时间为24h。
进一步地，所述强酸可为氢氟酸，或者，氟化盐与盐酸的混合物。
在一些实施方案中，步骤二中，所述苯并噁嗪单体具有如式(I)、式(II)、式(III)中任一种或两种以上所示的结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式(II)中，R2为-CH2-，-SO2-，-O-，-S-中的任意一种；R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式(III)中，R2为-CH2-、中的任意一种；R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基。
考虑到苯并噁嗪分子设计的灵活性，所述苯并噁嗪单体可以是式(I)、式(II)、式(III)所示的结构中的任意一种或两种以上单体的组合。
在一些实施方案中，所述Ti3C2Tx Mxene材料与苯并噁嗪单体的质量比为(2～9)∶25。
在一些实施方案中，步骤二中，所述共混的温度为120～150℃，所述固化处理的温度为150～180℃，固化处理的时间为6～10h。
在一些实施方案中，步骤三中，所述激光包括波长为10.6μm的红外激光和/或连续波激光；所述激光的功率为3～50W，激光速率为0.01～1.27m/s。
上述制备方法中，Ti3C2Tx Mxene材料表面上的大量-OH、-F、-O等官能团使得其与苯并噁嗪的界面结合力高，Ti3C2Tx Mxene材料的分散度好。随后利用激光将苯并噁嗪制备成的LIG具有缺陷少、导电性好的优势，并且Ti3C2Tx Mxene材料中的Ti对聚酯的催化活性高，残留在聚酯产品中的LIG更可以进一步改性聚酯，增强其导电性，使其具有抗静电性能。
综上所述，本发明提供的制备钛负载LIG复合缩聚催化剂的方法流程明确，操作方法简便，可控性佳，易于实施，适用于规模化的工业生产，且经济性高。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的用于聚酯合成的缩聚催化剂，其包括钛元素和碳元素，钛元素均匀分布在LIG上，对聚酯有高催化活性，还可增强聚酯的结晶速率，并赋予聚酯的抗静电性能。
进一步地，所述缩聚催化剂中钛元素的含量为10wt％～50wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述用于聚酯合成的缩聚催化剂于聚酯合成中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚酯的合成方法，其包括：
(1)提供第一组分和第二组分，其中，所述第一组分包括对苯二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸酯化物、呋喃二甲酸酯化物中的至少一种，所述第二组分包括芳香族二元醇、脂肪族二元醇中的至少一种；
(2)将所述第一组分、所述第二组分以及酯化催化剂混合，在惰性气氛或氮气气氛下进行反应，得到第一中间产物，其中，所述第一组份与所述第二组份的摩尔比为1∶(1.1～2.0)；
(3)在真空条件下，使所述第一中间产物在所述用于聚酯合成的缩聚催化剂存在的条件下进行缩聚反应，获得聚酯产物。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述对苯二甲酸酯化物包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯等中的至少一种，但不限于此。
进一步地，所述呋喃二甲酸酯化物包括呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、呋喃二甲酸二丁酯等中的至少一种，但不限于此。其中，呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯化物中的呋喃环来自生物质原料，所述生物质原料包括纤维素、果糖、葡糖糖、糠酸等中的至少一种。
考虑到对苯二甲酸二甲酯与呋喃二甲酸二甲酯的活性较好，优选所述第一组份为对苯二甲酸二甲酯或呋喃二甲酸二甲酯。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、新戊二醇等中的至少一种，但不限于此。
进一步地，所述芳香族二元醇包括2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇、1，3-双(2-羟乙氧基)苯、双酚A、双酚S等中的至少一种，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述酯化催化剂包括无水乙酸锌、无水乙酸钴、无水乙酸锰、二丁基氧化锡等中的至少一种，但不限于此。
进一步地，所述酯化催化剂与所述第一组分的摩尔比为0.05～1∶100，亦即，换一种角度讲，所述酯化催化剂的摩尔量为所述第一组分的摩尔量的0.05％～1％。考虑到保证充分的催化效率的同时催化剂的用量不宜过多，所述酯化催化剂的摩尔量为所述第一组分的摩尔量的0.1％～0.5％。
在一些实施方案中，所述反应包括酯化反应或酯交换反应，所述反应的温度为150℃～220℃，反应的时间为0.5h～5.0h。考虑到所使用的脂肪族二元醇和芳香族二元醇的沸点，优选的，所述反应的温度为150℃～200℃，反应的时间为2.0h～5.0h。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述缩聚催化剂与所述第一组分的摩尔比为0.05～0.5∶100，亦即，换一种角度讲，所述缩聚反应催化剂的摩尔量为所述第一组分的摩尔量的0.05％～0.5％。
进一步地，步骤(3)中，所述合成方法还包括向所述第一中间产物中添加稳定剂或抗氧剂，或者稳定剂和抗氧剂的混合物。
进一步地，所述稳定剂或抗氧剂与所述第一组分的摩尔比为0.05～0.5∶100，亦即，换一种角度讲，所述稳定剂或所述抗氧剂的摩尔量均为所述第一组分的摩尔量的0.05％～0.5％。
其中，稳定剂可以减少聚酯的热分解。所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵等中的至少一种，但不限于此。
其中，抗氧剂可以抑制自由基，消耗微量氧气，从而减少聚酯的热氧化分解。所述抗氧剂包括酚类抗氧剂，优选为抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168等中的至少一种，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述缩聚反应的真空度为200Pa以下，优选为1.5Pa～200Pa，反应的温度为240℃～280℃，反应的时间为0.5h～4h。从而，使第一中间产物在适合的条件下进行缩聚反应，其分子量逐渐增加，得到聚酯产物。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法合成的聚酯。
进一步地，所述聚酯(数均分子量Mn为32100～38400g/mol)结晶快，并具备抗静电特性，具体的，其拉伸模量为2.1～2.7GPa，拉伸强度为68～82MPa，表面电阻率为108～109Ω。
综上所述，本发明提供的钛负载LIG复合缩聚催化剂具有催化活性高，缩聚时间短的特点，从而得到色相较佳的聚酯产品。同时，残留的LIG催化剂可以增快聚酯产品的结晶速率，有效提升聚酯导电性，赋予聚酯产品独特的抗静电效果，可更好的满足其在电子电气领域的应用，大大提升产品安全性。
以下，将通过以下具体实施例对所述对苯二甲酸聚酯、呋喃二甲酸聚酯及其制备方法做进一步的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比2∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化6小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CW激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，激光辐照区域尺寸设置为20mm×10mm，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为3W，激光速率为0.1m/s。
(3)将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和无水乙酸锌按照摩尔比1∶1.5∶0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至180℃，反应5h。然后在反应釜中加入2，5-对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.15％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.1％的磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至600Pa～2000Pa，逐步升温至280℃、继续抽真空至200Pa以下反应3h，得到含LIG的对苯二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.41min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为3×109Ω。
本案发明人还对本实施例制得的Ti3C2Tx Mxene粉末进行了分析。图1为该Ti3C2TxMxene的扫描电镜(SEM)图像，可以观察到表面较为粗糙，粒径小于50μm。该材料的BET氮气吸附脱附曲线如图2所示，测试结果表明Ti3C2Tx Mxene粉末的比表面积在5-10m2/g，并表现出明显的III型吸附脱附曲线，即随着相对压力的增加，吸附量逐渐增加的方式进行不受限制的多层吸附。所述Ti3C2Tx Mxene的红外光谱如图3所示，可以清晰的看到3450cm-1的羟基特征峰，1640cm-1处的则是羰基的C＝O振动峰。在X射线电子能谱分析中，图4的Ti2p谱在461.4eV与455.4eV处的两个明显的峰分别对应于Ti2p1/2与Ti2p2/3，对Ti2p谱的拟合结果表明TiO2的浓度占10.8％，Ti∶Ti(II)∶Ti(III)为22.7∶30.8∶35.7。在其他条件不变的情况下(装置，投料量等)扭矩的变化与分子量变化成正比，即反应了分子量增长随时间的趋势。本案发明人对实施例的催化效果进行了对比。从图5a可以看出，使用Ti负载LIG缩聚催化剂催化得到的对苯二甲酸聚酯分子量增长较快，由于呋喃二甲酸的活性低于对苯二甲酸，所以增长速率与最终扭矩都低于对苯二甲酸聚酯。图6对比了使用本发明所述Ti负载LIG缩聚催化剂催化制备的对苯二甲酸与使用MAX相LIG，二氧化钛和三氧化二锑催化制备对苯二甲酸时的扭矩随时间的增长趋势，结果表明Ti负载LIG缩聚催化剂催化制备的对苯二甲酸绝对扭矩达到最高，即分子量最高，且增长速率最快，优于使用三氧化二锑的催化效果。本案发明人对所得聚酯性能进行了初步表征。图8的半结晶时间折线图表明掺杂LIG的聚酯样品拥有更短的半结晶时间，即LIG加快了聚酯的结晶速率。力学测试表明三氧化二锑催化的聚酯产品与掺杂LIG的聚酯都有较为优良的机械性能(如图9、图10所示)。使用绝缘高阻仪测试聚酯产品的表面电阻率，结果表明普通三氧化二锑催化的聚酯表面电阻率为7×1017Ω，而掺杂有LIG的聚酯表面电阻率为3×109Ω，即具备抗静电性能。
实施例2
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比4∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化6小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为50W，激光速率为1.27m/s。
(3)将呋喃二甲酸二甲酯、丙三醇和无水乙酸锌按照摩尔比1∶1.8∶0.002加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至180℃，反应5h。然后在反应釜中加入2，5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.2％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.1％的磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至600Pa～2000Pa，逐步升温至240℃、继续抽真空至200Pa以下反应1.5h，得到含LIG的呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.88min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为109Ω。
图7对比了使用本发明所述Ti负载LIG缩聚催化制备的呋喃二甲酸与使用石墨烯，三氧化二锑催化的呋喃二甲酸的扭矩随时间增长趋势。结果表明Ti负载LIG缩聚催化剂的催化效果明显优于三氧化二锑，而石墨烯基本没有催化效果。
实施例3
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比5∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至180℃，并在该温度下固化10小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
(3)将呋喃二甲酸二甲酯、季戊四醇和无水乙酸锌按照摩尔比1∶1.8∶0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至190℃，反应4h。然后在反应釜中加入2，5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.2％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.15％的磷酸三苯酯、0.15％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至600Pa～2000Pa，逐步升温至250℃、继续抽真空至200Pa以下反应2h，得到含LIG的呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.84min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为109Ω。
实施例4
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比6∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化8小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为4.5W，激光速率为0.19m/s。
(3)将对苯二甲酸二甲酯、季戊四醇和无水乙酸锌按照摩尔比1∶1.6∶0.002加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至190℃，反应5h。然后在反应釜中加入2，5-对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.5％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.12％的磷酸三苯酯、0.15％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至300Pa～1600Pa，逐步升温至275℃、继续抽真空至200Pa以下反应2.5h，得到含LIG的对苯二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.26min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为6×108Ω。
实施例5
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比7∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化8小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为5.6W，激光速率为0.19m/s。
(3)将对苯二甲酸二甲酯、丙三醇和无水乙酸锰按照摩尔比1∶1.4∶0.0025加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至180℃，反应3.5h。然后在反应釜中加入2，5-对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.2％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.14％的磷酸二甲酯、0.1％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至2000Pa以下，逐步升温至270℃、继续抽真空至200Pa以下反应3.5h，得到含LIG的对苯二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.40min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为2×109Ω。
实施例6
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比8∶25称取，共混，加热至150℃，使两者混合均匀，随后升温至160℃，并在该温度下固化6小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为5.6W，激光速率为0.19m/s。
(3)将呋喃二甲酸二甲酯、1，2，3，4-丁四醇和无水乙酸锰按照摩尔比1∶2.0∶0.002加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至190℃，反应3h。然后在反应釜中加入2，5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.15％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.15％的亚磷酸二苯酯、0.15％的抗氧剂-1076，缓慢抽真空至200Pa～1500Pa，逐步升温至245℃、继续抽真空至200Pa以下反应4h，得到含LIG的呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.89min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为4×109Ω。
实施例7
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比9∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化8小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
(3)将呋喃二甲酸二甲酯、双季戊四醇和无水乙酸锌按照摩尔比1∶1.1∶0.002加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至185℃，反应4h。然后在反应釜中加入2，5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.12％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.5％的亚磷酸铵、0.5％的抗氧剂-1076，缓慢抽真空至200Pa～1000Pa，逐步升温至250℃、继续抽真空至200Pa以下反应2h，得到含LIG的呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.88min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为4×109Ω。
实施例8
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比4∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至160℃，并在该温度下固化6小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
(3)将对苯二甲酸二甲酯、丁二醇和二丁基氧化锡按照摩尔比1∶1.7∶0.005加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至150℃，反应5h。然后在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.4％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.5％的磷酸二氢铵、0.05％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至300Pa～1200Pa，逐步升温至260℃、继续抽真空至200Pa以下反应4h，得到含LIG的对苯二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.31min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为8×108Ω。
实施例9
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比5∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化6小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为3W，激光速率为0.1m/s。
(3)将呋喃二甲酸二甲酯、丁二醇和无水乙酸锌按照摩尔比1∶1.3∶0.01加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至185℃，反应4h。然后在反应釜中加入呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.18％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.8％的磷酸二氢铵、0.15％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1000Pa，逐步升温至260℃、继续抽真空至200Pa以下反应1h，得到含LIG的呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.81min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为2×109Ω。
实施例10
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比6∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化8小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CW激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为3W，激光速率为0.01m/s。
(3)将对苯二甲酸二甲酯、双季戊四醇和二丁基氧化锡按照摩尔比1∶1.3∶0.006加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至160℃，反应5h。然后在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.5％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.05％的磷酸三苯酯、0.5％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1200Pa，逐步升温至270℃、继续抽真空至200Pa以下反应0.5h，得到含LIG的对苯二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.25min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为5×108Ω。
实施例11
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比7∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化10小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为5W，激光速率为0.19m/s。
(3)将呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇和二丁基氧化锡按照摩尔比1∶1.5∶0.0005加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至220℃，反应0.5h。然后在反应釜中加入呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.4％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.4％的稳定剂磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1600Pa，逐步升温至245℃、继续抽真空至200Pa以下反应1.5h，得到含LIG的呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.65min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为7×108Ω。
实施例12
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末按质量比1∶10添加到10％HF溶液中，搅拌24h，离心收集底部沉积物，并真空干燥，得到Ti3C2Tx Mxene粉末。将所得Ti3C2Tx Mxene和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比8∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至160℃，并在该温度下固化6小时，得到Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3C2Tx MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG缩聚催化剂，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
(3)将呋喃二甲酸二甲酯、戊五醇和无水乙酸钴按照摩尔比1∶1.8∶0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至200℃，反应5h。然后在反应釜中加入呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.05％的钛负载LIG缩聚催化剂、0.2％的稳定剂磷酸三苯酯、0.5％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1800Pa，逐步升温至250℃、继续抽真空至200Pa以下反应4h，得到含LIG的呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.82min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为109Ω。
对比例1
(1)将Ti3AlC2 MAX相粉末和苯并噁嗪单体(单体结构如下图所示)按质量比5∶25称取，共混，加热至120℃，使两者混合均匀，随后升温至150℃，并在该温度下固化8小时，得到Ti3AlC2 MAX/poly(PBz)复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2激光器对Ti3AlC2 MXene/poly(PBz)复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下Ti3AlC2 MXene/poly(PBz)复合材料直接转化为钛负载的LIG，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
(3)将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和无水乙酸锌按照摩尔比1∶2.0∶0.003加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至180℃，反应4h。然后在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.1％的钛负载LIG、0.2％的稳定剂磷酸三甲酯、0.5％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至400Pa～1000Pa，逐步升温至275℃、继续抽真空至200Pa以下反应3h，得到含LIG的对苯二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.55min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为4×109Ω。
对比例2
将对苯二甲酸二甲酯、丙三醇和无水乙酸钴按照摩尔比1∶1.9∶0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至175℃，反应5h。然后在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.2％的纳米TiO2、0.2％的稳定剂磷酸三苯酯、0.5％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1800Pa，逐步升温至280℃、继续抽真空至200Pa以下反应1.5h，得到对苯二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为1.39min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为2×1018Ω。
对比例3
将呋喃二甲酸二甲酯、季戊四醇和二丁基氧化锡按照摩尔比1∶1.3∶0.005加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至160℃，反应5h。然后在反应釜中加入呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.5％的石墨烯、0.05％的稳定剂磷酸三苯酯、0.5％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1000Pa，逐步升温至240℃、继续抽真空至200Pa以下反应1h，得到含石墨烯的呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.73min，绝缘高阻仪所测表面电阻率为2×109Ω。
对比例4
将呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇和无水乙酸锌按照摩尔比1∶1.6∶0.002加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至180℃，反应4h。然后在反应釜中加入呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.4％的三氧化二锑、0.5％的稳定剂磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至400Pa～1600Pa，逐步升温至245℃、继续抽真空至200Pa以下反应1h，得到呋喃二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为1.25min，绝缘高阻仪所测表面电阻率为1018Ω。
对比例5
将对苯二甲酸二甲酯、丙三醇和二丁基氧化锡按照摩尔比1∶1.3∶0.0025加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至190℃，反应5h。然后在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.2％的三氧化二锑、0.5％的亚磷酸二苯酯、0.05％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至300Pa～1400Pa，逐步升温至270℃、继续抽真空至200Pa以下反应2.5h，得到对苯二甲酸聚酯产品。所得聚酯最短半结晶时间为0.55min。绝缘高阻仪所测表面电阻率为7×1017Ω。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
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