阅读说明：本技术 一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法 (Preparation method for carbon-coated silicon negative electrode material synthesized by aid of boron-nitrogen-doped polymer ) 是由 杨立山 周君 李佳阳 于 2018-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明为一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法,其特征在于按(0.01~5):(0.01~10):(1~10):(0.1~10)质量比称取纳米硅粉、含氮聚合物单体、含硼化合物和引发剂为固体原料,按(0.00001-10)g/mL固液比分散在浓度为0.01~5 mol/L的酸溶液中,控制温度在0oC~30oC反应1~20小时,再通过过滤、干燥得到含氮聚合物-硅前驱体,将此前驱体在不同的温度下保护气氛煅烧,得到硼氮掺杂的碳包覆硅的负极材料。本发明与现有技术相比首次库伦效率大于85%,在500mA/g电流密度下循环45圈后容量大于1500 mAh/g,容量保持率大于70%。该法制备工艺简单、易于操作、成本低廉,适用于高容量型锂离子电池负极材料。(The invention discloses a preparation method of a boron-nitrogen doped polymer assisted synthetic carbon-coated silicon negative electrode material, which is characterized in that nano silicon powder, a nitrogen-containing polymer monomer, a boron-containing compound and an initiator are weighed according to the mass ratio of (0.01-5) - (0.01-10) - (1-10) (0.1-10) to serve as solid raw materials, the solid raw materials are dispersed in an acid solution with the concentration of 0.01-5 mol/L according to the solid-liquid ratio of (0.00001-10), the temperature is controlled to be 0-30 ℃, the reaction lasts for 1-20 hours, a nitrogen-containing polymer-silicon precursor is obtained through filtration and drying, and the precursor is calcined under different temperatures in a protective atmosphere to obtain the boron-nitrogen doped carbon-coated silicon negative electrode material. Compared with the prior art, the coulombic efficiency is more than 85 percent for the first time, the capacity is more than 1500 mAh/g after the current density of 500mA/g is circulated for 45 circles, and the capacity retention rate is more than 70 percent. The method has simple preparation process, easy operation and low cost, and is suitable for the cathode material of the high-capacity lithium ion battery.)

一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及到一种硼氮共掺杂的碳包覆硅的方法。

背景技术

锂离子电池因其开路电压高、能量密度大、寿命长、无污染及自放电小等优点而被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车/混合动力汽车以及储能系统等领域。为了满足国家政策—动力电池2020年达到300Wh/kg的能量密度发展要求，提高锂离子电池的能量密度成为了研究热点。其中，提升负极材料的可逆比容量是提高锂离子电池能量密度的关键之一。硅因具有最高的理论比容量，以及来源丰富、价格低廉、环境友好等特点而成为锂离子电池负极材料的研究热点。目前，硅用作商用负极仍然面临较低的电导率和过大的循环体积膨胀等问题，从而限制其推广普及。

针对硅负极的以上问题，常见的解决思路为对纳米硅材料进行复合改性。由于碳材料导电良好、易于制备、化学和电化学性能稳定，碳材料逐渐发展成为硅负极的首选复合材料。导电高分子在通过掺杂可提高其导电性，其中B、N元素的掺杂对材料导电子能力的提升作用尤为显著。采用退火后的掺杂型导电高分子作为包覆用碳更易实现均匀包覆、优异的导电性、及多种元素掺杂等要求。中国公开专利CN102394287A提出了一种以CVD树脂、氧化乙烯等为碳源高温裂解形成核壳硅碳复合材料的制备方法；中国专利ZL201310011798.3公开了一种利用以水溶性聚合物为碳源对纳米硅粉进行直接碳包覆，这两种方法均面临制备包覆材料导电率一般的问题。中国专利CN106058257A利用S取代石墨烯在硅负极中构建导电网络最终实现较高的导电率，但该法工艺繁琐，且无法实现石墨烯与硅材料之间的稳定结合。又如专利CN106941174A，其通过碳化聚丙烯酰胺包覆硅得到氮掺杂硅炭复合负极材料，该法所得材料的电化学稳定性有待提高。此外，中国专利CN105958036A对硅粉进行双层碳包覆，碳材料涉及石墨、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚苯胺及还原/氧化石墨烯等，该法过程繁琐、产物同样面临电导率和稳定性较差等问题。研究表明，掺杂硼和氮元素能显著提高碳材料的电导率和化学稳定性。如，文献[J. Mater. Chem. A, 2016, 5, 6.]中利用有机硼将硼元素掺杂到碳材料中成功提高其导电性；文献[ACS Appl. Mater. Interfaces.2015, 4, 14.]报道将聚苯胺碳化得到氮掺杂的复合负极材料。调研发现，目前暂无以简单含硼无机物为硼源，以高分子含氮化合物为氮源通过掺杂退火得到硼氮共掺杂的硅碳复合负极材料的专利和文献。

本发明克服现有掺硼技术条件苛刻，毒性较高的缺点，设计了一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

① 配置pH为0~4的酸溶液，将硅材料、含氮聚合物单体、含硼化合物和引发剂按(0.01~5) : (0.01~10) : (1~10) : (0.1 ~10)质量比均匀混合，按(0.00001-10) g/mL固液比分散在该溶液中，控制温度在0 ºC~30 ºC搅拌1~20小时，过滤，在50 ºC~200 ºC干燥1~20小时得到聚合物包覆的硅材料。

② 把聚合物包覆的硅材料在惰性气氛下于300 ºC~850 ºC退火1~24小时得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料，并用作电池负极。

根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、草酸的一种或多种混合溶液，其浓度为0.01~5 mol/L。

根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的硅材料为纳米硅粉、硅枝晶、氧化亚硅中的一种或多种混合粉体，直径在10 nm~5 μm。

根据权利要求1根据所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的含氮聚合物单体为丙烯腈(C₃H₃N)、苯胺(C₆H₇N)、丙烯酰胺(C₃H₅NO)、吡咯(C₄H₅N)、均苯四甲酸酐、二氨基二苯醚(C₁₂H₁₂N₂O)的一种或多种混合物。

根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的含硼化合物为硼酸(H₃BO₃)、三氯化硼(BCl₃)、四硼酸钠(Na₂B₄O₇·10H₂O)和偏硼酸钠(NaBO₂)一种或几种的混合物。

根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤①中的引发剂为偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾中的一种。

根据权利要求1所述的硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是：所述步骤②中的惰性气氛为氮气、氩气、纯度≥99%，或氩气与氢气的混合气体体积比为1:(0.001~0.5) ，流量为0.01~5 L/min。

附图说明

图1 是本发明实施例一中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的 XRD 图；

图2 是本发明实施例四中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的 XRD 图；

图3 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的扫描电镜低倍图；

图4 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的扫描电镜高倍图；

图5 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的红外光谱图；

图6 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的 XPS 图；

图7 是本发明实施例四中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的Mapping图；

图8 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的倍率性能图；

图9 是本发明实施例二中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的循环寿命图；

图10 是本发明实施例四中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的倍率性能图；

图11 是本发明实施例四中制备的硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料的循环寿命图。

具体实施方式

实施例1

根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：先配置200 mL 1mol/L的盐酸的水溶液，称取将1g纳米硅粉、1.5g苯胺、1.5g硼酸和1g过硫酸铵加入配好的酸溶液中,在25 ° C下搅拌15小时。过滤在50 ° C干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于800 ° C退火2小时，冷却至室温后，得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氮气为保护气体，气体流量为5 L/min。

实施例2

根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：称取将5g硅枝晶、5g丙烯酰胺、10g偏硼酸钠和1g高锰酸钾加入pH=2的水溶液中,在25 ° C下搅拌10小时。过滤在100 ° C鼓风干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于400 ° C退火2小时，冷却至室温后，得到得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氮气为保护气体，气体流量为2.5 L/min。

实施例3

根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：称取将3g硅枝晶、2.5g丙烯腈、5g偏硼酸钠和1g偶氮二异丁腈加入pH=4的水溶液中,在30°C下搅拌3小时。过滤在100 ° C鼓风干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于400 ° C退火10小时，冷却至室温后，得到得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氩气为保护气体，气体流量为5 L/min。

实施例4

根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：称取将3g纳米硅粉、2.5g丙烯腈、5g三氯化硼和1g偶氮二异丁腈加入pH=4的水溶液中,在30°C下搅拌3小时。过滤在100 ° C鼓风干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于1000 ° C退火4小时，冷却至室温后，得到得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氩气与氢气为保护气体，其体积比为1 : 0.03，混合气体流量为0.5 L/min。

实施例5

根据所述的一种硼氮掺杂聚合物辅助合成碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：称取将0.5g纳米硅粉、0.5g苯胺、1g硼酸和0.2g过硫酸铵加入pH=1的水溶液中,在0°C下搅拌15小时。过滤在50 ° C真空干燥后得到聚苯胺包覆硅材料。将所得材料于400 ° C退火6小时，冷却至室温后，得到得到硼氮掺杂的碳包覆硅负极材料。退火过程中以纯度为99.99%的氮气为保护气体，气体流量为3 L/min。