阅读说明：本技术 一种制备高载硫量电极材料硫-二氧化钛-聚吡咯的方法 (Method for preparing high-sulfur-content electrode material sulfur-titanium dioxide-polypyrrole ) 是由 郭瑞松 李福运 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备高载硫量电极材料硫-二氧化钛-聚吡咯的方法,首先制备细菌纤维素气凝胶,随后,将其浸泡在钛酸丁酯的异丙醇溶液,之后再把浸泡好的细菌纤维素放入异丙醇水溶液中,反应结束后,进行冷冻干燥样品,烧结后得到三维TiO<Sub>2</Sub>纳米管,然后将三维TiO<Sub>2</Sub>纳米管在155℃氩气氛围下浸入硫,得到S-TiO<Sub>2</Sub>,最后在冰水浴中,通过过硫酸铵氧化,在S-TiO<Sub>2</Sub>表面合成一层PPy薄膜,形成S-TiO<Sub>2</Sub>-PPy电极材料。本发明利用生物材料BC成功合成三维TiO<Sub>2</Sub>纳米管,继而合成高载硫的S-TiO<Sub>2</Sub>-PPy电极材料。本发明制备方法,快速合成高载硫量的电极材料,且环境友好,避免了通过化学试剂调控合成而造成的环境污染、较长的制备时间与高昂的设备以及实验耗材的损耗等问题。(The invention discloses a method for preparing a high-sulfur-loading electrode material sulfur-titanium dioxide-polypyrrole, which comprises the steps of firstly preparing bacterial cellulose aerogel, then soaking the bacterial cellulose aerogel in isopropanol solution of butyl titanate, then putting the soaked bacterial cellulose into isopropanol water solution, after the reaction is finished, freeze-drying a sample, and sintering to obtain three-dimensional TiO 2 Nanotube and then three-dimensional TiO 2 The nano tube is immersed into sulfur at 155 ℃ under argon atmosphere to obtain S-TiO 2 Finally in an ice-water bath, by oxidation with ammonium persulphate, on S-TiO 2 Synthesizing a PPy film on the surface to form S-TiO 2 -PPy electrode material. The invention successfully synthesizes the three-dimensional TiO by utilizing the biological material BC 2 Nanotube, followed by synthesis of S-TiO with high sulfur loading 2 -PPy electrode material. The preparation method disclosed by the invention can be used for quickly synthesizing the electrode material with high sulfur carrying capacity, is environment-friendly, and avoids the problems of environmental pollution, long preparation time, high equipment and high consumption of experimental consumables and the like caused by regulation and control of synthesis through chemical reagents.)

一种制备高载硫量电极材料硫-二氧化钛-聚吡咯的方法

技术领域

本发明涉及高载硫量电极材料的制备技术领域。

背景技术

锂硫电池(LSB)因具有高比容量(～1675mAh g^-1，～3500mA h cm^-3)、高能量密度(2.6kW h kg^-1)、低成本、环境友好和资源丰富等优点，备受广大科研工作者的关注。然而，LSB也存在明显的不足：反应中间体多硫化物易溶于有机电解液，导致电池容量快速衰减甚至电池失效；硫的体积变化大(～80％)，容易造成正极粉末脱落失效等。采取适当的措施解决LSB面临的上述种种问题，这就要求正极载体负载尽可能多的硫，有效吸附多硫化物以抑制其溶解和穿梭效应，并且能够缓冲循环过程中硫的体积变化。TiO₂因具有化学吸附力强和成本低等优势而成为备受关注的硫载体材料。制备兼具超高比表面积和超高孔隙体积的TiO₂载体可充分发挥其结构特征和化学组分的优势，通过其超高的比表面积和大的孔体积高量负载硫，利用其复杂分级孔结构和化学亲多硫化锂的特性，以物理和化学双重方式抑制多硫化物的溶解和穿梭效应，并且缓冲循环过程中硫的体积变化，而在电极材料表面形成聚吡咯包裹层可提高电极的导电率，同时它还能够以物理和化学双重方式吸附多硫化物，抑制其溶解和穿梭效应，但是如何制备兼具超高比表面积和超高孔隙体积的硫载体材料，在现有的研究中，制备方法还不是特别成熟，所以以BC为模板制备兼具超高比表面积和超高孔隙体积的硫载体材料会成为未来技术发展的一项趋势与热点。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种制备高载硫量电极材料硫-二氧化钛-聚吡咯(S-TiO₂-PPy)的方法。本发明选用细菌纤维素(BC)为模板，在其表面覆盖一定厚度的TiO₂，然后通过烧结去除BC，得到三维TiO₂纳米管，随后将单质硫注入其中得到S-TiO₂，再在S-TiO₂表面上包覆一层PPy，得到S-TiO₂-PPy电极材料。通过调节异丙醇和钛酸丁酯的体积比，得到不同管径和壁厚的的三维TiO₂纳米管，最后制得不同形态的S-TiO₂-PPy电极材料。本发明利用BC实现可控制备三维TiO₂纳米管，实现了快速合成高载硫量的电极材料，且环境友好，避免了较长的制备时间与高昂的设备以及实验耗材的损耗。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种制备高载硫量电极材料硫-二氧化钛-聚吡咯的方法，包括以下步骤：

步骤一、制备细菌纤维素气凝胶：按照体积比为100mL:3～7mL将异丙醇和钛酸丁酯混合后，用磁子搅拌成均匀的混合溶液，然后将切成小块的细菌纤维素放入其中浸泡2天，得菌纤维素气凝胶到；

步骤二、制备三维TiO₂纳米管：把异丙醇和水按体积比9:1混合后，用磁子搅拌成均匀的异丙醇水溶液，将步骤一浸泡后的细菌纤维素用异丙醇快速冲洗两遍后，放入配制好的异丙醇水溶液中，磁力搅拌0.5h，静置3天后冷冻干燥；在空气氛下500℃保温6h，得到三维TiO₂纳米管；

步骤三、制备S-TiO₂复合材料：将一定量的单质硫溶于适量的二硫化碳中得到溶液A，将步骤三制得的三维TiO₂纳米管加入上述溶液A中，其中，三维TiO₂纳米管与单质硫的质量比为1:3，磁力搅拌至二硫化碳全部挥发，得到均匀混合物，将该混合物在氩气氛围下155℃保温8h后升至200℃保温1h，得到S-TiO₂复合材料；

步骤四、将吡咯、植酸和异丙醇按照体积比为1：2：50混合制备得到溶液B；将适量的过硫酸铵溶解在去离子水中，配置摩尔浓度为0.29mmol/mL的过硫酸铵水溶液；

步骤五：按照质量体积比为1g/25mL将步骤三制得的S-TiO₂复合材料加入到溶液B中，搅拌0.5h，得到溶液C，然后将溶液C和过硫酸铵水溶液一起放入冰水浴中0.5h，取出后，按照体积比为1mL:2mL，立刻将过硫酸铵水溶液在磁力搅拌的情况下缓慢加入溶液C中，磁力搅拌下反应0.5h，过滤，在65℃保温干燥，所得即为S-TiO₂-PPy复合材料。

本发明制备方法的步骤一中通过调节异丙醇和钛酸丁酯的体积比，从而制的管壁为8～50nm的三维TiO₂纳米管。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的制备方法通过简单的控制溶液中各个成分的比例，实现可控制备三维纳米管电极材料，具有具有简单、快捷、重复性好等特点，避免了制备过程复杂、设备昂贵、效率低等缺点，在制备具有高比表面积的三维纳米管/线材料方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1(异丙醇:钛酸丁酯＝100:5)得到的S-TiO₂-PPy的XRD图；

图2为本发明实施例1得到的S-TiO₂-PPy的SEM图；

图3为本发明实施例1得到的S-TiO₂-PPy的首次充放电图；

图4为本发明实施例2(异丙醇:钛酸丁酯＝100:3)得到的S-TiO₂-PPy的XRD图；

图5为本发明实施例2得到的S-TiO₂-PPy的SEM图；

图6为本发明实施例2得到的S-TiO₂-PPy的首次充放电图；

图7为本发明实施例3(异丙醇:钛酸丁酯＝100:7)得到的S-TiO₂-PPy的XRD图；

图8为本发明实施例3得到的S-TiO₂-PPy的SEM图；

图9为本发明实施例3得到的S-TiO₂-PPy的首次充放电图；

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

本发明提出的一种制备高载硫量电极材料硫-二氧化钛-聚吡咯(S-TiO₂-PPy)的方法，首先制备细菌纤维素气凝胶，随后，将其浸泡在钛酸丁酯的异丙醇溶液，之后再把浸泡好的细菌纤维素放入异丙醇水溶液中，反应结束后，进行冷冻干燥样品，烧结后得到三维TiO₂纳米管，然后将三维TiO₂纳米管在155℃氩气氛围下浸入硫，得到S-TiO₂复合材料，最后在冰水浴中，通过过硫酸铵氧化，在S-TiO₂复合材料表面合成一层聚吡咯(PPy)薄膜，形成S-TiO₂-PPy电极材料。本发明利用生物材料BC成功合成三维TiO₂纳米管，继而合成高载硫的S-TiO₂-PPy电极材料，避免了通过化学试剂调控合成而造成的环境污染等问题，并且使材料制备具有可控性。

实施例1：

制备高载硫量电极材料S-TiO₂-PPy的方法，包括以下步骤：

步骤一：把异丙醇100mL和钛酸丁酯5mL混合后，用磁子搅拌成均匀的混合溶液，然后将一定量0.25g切成小块的BC放入其中浸泡2天，得到BC气凝胶；

步骤二：把90mL异丙醇和10mL水混合后，用磁子搅拌成均匀的异丙醇的水溶液，将步骤一中浸泡好的BC用异丙醇快速冲洗两遍，浸入配制好的异丙醇的水溶液中，磁力搅拌0.5h后静置3天，然后冷冻干燥，在空气氛下500℃保温6h，得到管壁厚约为8～15nm的三维TiO₂纳米管；

步骤三：将0.3g单质硫溶于5mL的CS₂中，继而将0.1g步骤二中合成的三维TiO₂纳米管加入其中，磁力搅拌至CS₂全部挥发，得到均匀混合物；将上述得到的均匀混合物在氩气氛围下155℃保温8h后升至200℃保温1h，得到S-TiO₂复合材料；

步骤四：将200uL吡咯、400uL植酸和10mL异丙醇混合，得到A溶液；将0.332g过硫酸铵完全溶解在5mL去离子水中，得到B溶液；，

步骤五：将制备好的0.24g S-TiO₂复合材料加入到6mL的A溶液中，搅拌0.5h，然后和B溶液一起放入冰水浴中0.5h，取出后，立刻把3mL B溶液在磁力搅拌的情况下缓慢加入A溶液中，然后磁力搅拌下反应0.5h后过滤，然后在65℃保温干燥样品，得到S-TiO₂-PPy，如图1和图2所示，本实施例1得到的S-TiO₂-PPy的首次充放电图如图3所示。

实施例2：

一种制备高载硫量电极材料S-TiO₂-PPy的方法，实施例2中，除了步骤一与实施例1中的步骤不同，其他步骤均相同。在步骤一中，将异丙醇和钛酸丁酯体积调整为100mL异丙醇和3mL钛酸丁酯混合，其中得到的三维TiO₂纳米管的管壁厚约15～30nm，最终得到的S-TiO₂-PPy如图4和图5所示，本实施例2得到的S-TiO₂-PPy的首次充放电图如图6所示。

实施例3：

一种制备高载硫量电极材料S-TiO₂-PPy的方法，实施例3中，除了步骤一与实施例1中的步骤不同，其他步骤均相同。在步骤一中，将异丙醇和钛酸丁酯体积调整为100mL异丙醇和7mL钛酸丁酯混合，其中得到的三维TiO₂纳米管的管壁厚约35～50nm，最终得到的S-TiO₂-PPy如图7和图8所示，本实施例3得到的S-TiO₂-PPy的首次充放电图如图9所示。

综上，本发明制备方法是在BC表面上生长一层TiO₂，通过高温烧结去除BC得到三维TiO₂纳米管，然后再通过浸渍法向三维TiO₂纳米管中注入单质硫，然后再在电极材料表面包覆一层PPy，得到载硫量超过70％(质量比)的高载硫量电极材料。通过调整异丙醇和钛酸丁酯之间不同体积比(100mL:3～7mL)得到不同管壁厚(8～50nm)的三维TiO₂纳米管载硫材料。

本发明制备方法，快速合成高载硫量的电极材料，且环境友好，克服了之前制备过程复杂，过程可控性差的缺点，且避免了通过化学试剂调控合成而造成的环境污染、较长的制备时间与高昂的设备以及实验耗材的损耗等问题。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。