一种废旧锌锰电池的回收再利用方法
阅读说明：本技术 一种废旧锌锰电池的回收再利用方法 (Recycling method of waste zinc-manganese battery ) 是由 雷立旭 冀帅 张天择 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废旧锌锰电池的回收再利用方法,包含以下步骤：(1)将废旧电池投入分选机,得到规格不同的锌锰电池；(2)将它们分别破壳、磁选、筛分,得到电池粉；(3)向电池粉加水使电解质全部溶解,过滤得到电解质溶液,然后蒸发浓缩、分级结晶得到纯的氨水、KCl和KOH；(4)向所得固体加水、稀硫酸和还原剂,搅拌反应得到硫酸锌和硫酸锰的混合溶液；(5)混合溶液加步骤(2)所得锌皮除杂,滤去固体后直接电解,在阳极得到二氧化锰,在阴极得到锌；(6)将所得的锌和二氧化锰用于制造新的碱性锌锰电池。本发明可以使废旧锌锰电池中的材料100％资源化,使锌锰电池得到循环生产,能耗、物耗、污染风险大大减少。(The invention discloses a recycling method of waste zinc-manganese batteries, which comprises the following steps: (1) Putting the waste batteries into a sorting machine to obtain zinc-manganese batteries with different specifications; (2) Breaking shells, magnetically separating and screening the materials to obtain battery powder; (3) Adding water into the battery powder to completely dissolve the electrolyte, filtering to obtain an electrolyte solution, and then evaporating, concentrating and performing fractional crystallization to obtain pure ammonia water, KCl and KOH; (4) Adding water, dilute sulfuric acid and a reducing agent into the obtained solid, and stirring to react to obtain a mixed solution of zinc sulfate and manganese sulfate; (5) Adding the zinc skin obtained in the step (2) into the mixed solution to remove impurities, filtering out solids, and then directly electrolyzing to obtain manganese dioxide at the anode and zinc at the cathode; (6) The resulting zinc and manganese dioxide are used to make new alkaline zinc-manganese batteries. The invention can recycle 100% of materials in the waste zinc-manganese batteries, so that the zinc-manganese batteries are circularly produced, and the energy consumption, material consumption and pollution risks are greatly reduced.)
技术领域
本发明涉及电池的循环生产，具体为一种废旧锌锰电池的回收再利用方法。
背景技术
锌锰电池是一种常见的、可长期储存的一次电池，广泛用作小功率电器的电源，如各种电子钟、灶具点火电源和应急储备电源等等，可以存放数年而不变质。一般地，锌锰电池可划分为两类：极其廉价的酸性锌锰电池(市场上也有人称为碳性电池)和价格较贵但储电量要大得多，功率特性也要好得多的碱性锌锰电池。
酸性锌锰电池使用碳棒做正极集流体。在碳棒周围包围了电化学活性MnO2矿粉、石墨粉和氯化铵水溶液形成的糊状物形成电池的正极，用隔膜把正极和作为负极的金属锌筒分开，再加上使正、负极分离和电池密封的有机材料，就形成了酸性(或称碳性)锌锰干电池。因此，酸性锌锰电池含有碳棒、MnO2、锌筒、铁皮外壳、石墨粉和氯化铵以及纸质隔膜。碱性锌锰电池结构与之不同，锌粉和钢针构成的负极居中，电解二氧化锰和铁皮桶作为正极居外，使用KOH水溶液作为电解液。因此，碱性锌锰电池含有锌、钢针、铁壳、MnO2和碱液。废旧电池中，大部分金属锌都变成了二价锌化合物，MnO2大多变成了三价的锰化合物。
锌锰电池的缺点是只能一次性使用，因此，虽然其购置成本低，但使用成本要比二次电池高。现在锌锰电池已不使用汞、镉等毒性较大的金属，对环境友好程度已大为改善。但锌锰电池中含有有价元素锌、锰、铁，它们直接进入环境既会造成一定的环境危害，更重要的是，它们会造成这些有价金属资源的浪费。
目前，已有一些锌锰电池的资源化技术方案。例如，申请号为201210496512.2的中国专利公开了一种废旧锌锰电池处理方法，包括电池破碎、溶解、过滤得到锌锰盐的溶液，然后逐步电解沉积金属锌和二氧化锰、再经过离子交换提取镉铜铅等重金属的技术路线。现有的锌锰电池的回收处理主要也是针对氧化锌的，资源利用率普遍较低。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种能够明显降低能耗、物耗和污染风险，能实现锌锰电池循环生产的废旧锌锰电池的回收再利用方法。
技术方案：本发明所述的一种废旧锌锰电池的回收再利用方法，包含以下步骤：
(1)将废旧电池投入分选机，根据电池的大小、形状、重量和磁性强弱分类，得到不同规格的锌锰电池、镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池，部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
(2)使用温和的物理拆解技术将不同规格的锌锰电池置于专门的破壳机中破壳。由于铁皮易于被磁场吸引，铁皮使用磁选技术分离，锌皮、碳棒、隔膜、钢钉、电池粉、使正负极分离和电池密封的有机物通过筛分分类。除电池粉外，其它部件经清洗后集中，出售或作它用，清洗所得固液混合物用于下步提取电解液；
(3)将电池粉与上一步得到的固液混合物合并，分次加水使其中的电解质溶解，固液分离得到电解质的溶液和脱除了电解质的电池粉。采用低能耗的MVR技术使电解质溶液蒸发浓缩、分级结晶得到氨水、KCl和KOH；
(4)向步骤(3)所得的脱除了电解质的电池粉中加硫酸和还原剂，搅拌使其中的锰化合物全部转化为硫酸锰，锌化合物全部转化成硫酸锌。还原剂为在硫酸介质中能与Mn(IV)或Mn(III)化合物反应得到Mn(II)化合物的物质，包括H2O2、甲酸、甲醛、甲醇、草酸、肼和羟胺中的任意一种；还原反应发生的温度是室温到180℃；当温度为100～180℃时，在压力容器中进行。过滤分离得到硫酸锌和硫酸锰的混合溶液和不溶物；
(5)向步骤(4)所得的硫酸锌和硫酸锰的混合溶液加入步骤(2)得到的锌皮，搅拌使其中的铁、铅、镉、铜等杂质离子全部还原沉淀而除杂，过滤得到只有锌、锰硫酸盐的溶液；
(6)电解步骤(5)所得锌、锰硫酸盐的溶液，在阳极得到电解二氧化锰，在阴极得到锌，电解温度为15～80℃；
(7)将所得的锌和电解二氧化锰用于制造新的碱性锌锰电池。
其中，废旧锌锰电池包括酸性锌锰电池和碱性锌锰电池。
步骤(6)中，混合溶液的pH值控制在0～5，槽电压控制在2.0～2.5V，电流密度控制在40～200A/m2；混合溶液的pH值在大于5时，添加稀硫酸降低pH值到5；当混合溶液的pH小于0时，停止电解，并将形成的电解液用于替换步骤(4)中的硫酸而得到循环使用。
工作原理：当电池被破壳之后，只有电池粉被化学处理。首先，酸性电池中的氯化铵可以与碱性电池中的KOH反应产生氨气。其反应式如下：
NH4Cl+KOH＝KCl+NH3+H2O
因此，氨被分离，用水吸收即得氨水。之后，向电池粉分批次加水，洗去所有的电解质。电解质溶液蒸发浓缩、分级结晶，得到KCl、KOH等固体。所得到的ZnO、MnOOH、MnO2等的固体混合物加硫酸酸化，然后用还原剂还原高价锰化合物。原则上，任何可以在硫酸介质中能与Mn(IV)或Mn(III)化合物反应得到Mn(II)化合物的有机或无机还原剂都可使用，特别是氧化产物为可排放无害气体，如N2、O2和CO2的物质，如H2O2、甲酸、甲醛、甲醇、草酸、肼、羟胺类物质。以H2O2为例，反应式为：
MnO2+H2O2+H2SO4＝MnSO4+O2+2H2O
2MnOOH+H2O2+2H2SO4＝2MnSO4+O2+4H2O
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
这样，固体中所有的Zn、Mn化合物均溶解，形成Zn、Mn的混合盐溶液。向溶液加入前面分离得到的Zn片，可以使溶液中的Fe、Cu等还原沉淀而纯化：
Zn+Fe2+＝Zn2++Fe
Zn+Cu2+＝Zn2++Cu
……
在控制条件下，如上得到的硫酸锌和硫酸锰溶液直接电解，在阳极上得到电解二氧化锰，阴极上得到金属锌，它们可用于碱性锌锰电池的生产。这样就实现了用废旧锌锰电池制造高性能碱性锌锰电池的目的：
ZnSO4+MnSO4+2H2O＝Zn+MnO2+2H2SO4
可以看出过程只消耗一些还原剂，副产品只有氨水、钢钉、碳棒、铁皮等等，而且电解过程产生的硫酸全部被电池粉使用。因此过程非常清洁，污染风险小，是一个绿色过程。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、所有的电池成份都得到了资源化，实现了物尽其用，回收利用率高，能耗、物耗、污染风险因此大大减少；
2、使资源化过程的能耗、物耗、污染风险降到了最低，仅仅产生如CO2、O2、N2的气体排放，副产氨水和固体盐碱的混合物；
3、可以逐步淘汰低品质的酸性锌锰电池的生产，可以直接得到生产高性能锌锰电池的化合物，如锌、电解二氧化锰等，实现高性能碱性锌锰电池的循环生产；
4、过程简单易行，避免冗余过程，符合清洁生产要求，有利于降低生产成本，有利于废旧锌锰电池资源化和可持续生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
用废旧酸性和碱性锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
(1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
(2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如锌皮、钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
(3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到氨水、KOH和KCl等固体；
(4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和H2O2，反应温度为室温，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解，反应结束后过滤除去不溶物，溶液是含有一些杂质的锌锰硫酸盐溶液；
(5)向上述锌锰硫酸盐溶液加步骤(2)分离得到的锌皮，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
(6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
实施例2
用废旧酸性和碱性锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
(1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
(2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如锌皮、钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
(3)向电池粉加水，使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到氨水、KOH和KCl等固体；
(4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和甲酸，反应温度为180℃，在压力容器中反应，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解。反应结束后过滤除去不溶物，溶液是含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
(5)向锌锰硫酸盐的混合溶液加步骤(2)分离得到的锌皮，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解时溶液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
(6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
其中，步骤(4)中，还原剂甲酸可以替换为甲醛、甲醇或草酸。
实施例3
用废旧酸性和碱性锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
(1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
(2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如锌皮、钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
(3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到氨水、KOH和KCl等固体；
(4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和肼，反应温度为80℃，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解。反应结束后过滤除去不溶物，溶液是含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
(5)向上述锌锰硫酸盐的混合溶液加步骤(2)分离得到的锌皮，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
(6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
其中，步骤(4)中的还原剂肼可以替换为羟胺。
实施例4
用碱性废旧锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
(1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
(2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
(3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到KOH、K2CO3等固体；
(4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和羟胺在压力容器中反应，反应温度为140℃，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解，反应结束后过滤除去不溶物，溶液是锌锰硫酸盐的混合液，含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
(5)向锌锰硫酸盐的混合溶液加步骤(2)分离得到的锌皮，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
(6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
实施例5
用碱性废旧锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
(1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
(2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
(3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到KOH、K2CO3等固体；
(4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和甲醛，反应温度为80℃，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解，反应结束后过滤除去不溶物，溶液是锌锰硫酸盐的混合液，含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
(5)向锌锰硫酸盐的混合溶液加锌粉，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了的硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
(6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
实施例6
用碱性废旧锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
(1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
(2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
(3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到KOH、K2CO3等固体；
(4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和H2O2，反应温度为60℃，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解，反应结束后过滤除去不溶物，溶液是锌锰硫酸盐的混合液，含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
(5)向锌锰硫酸盐的混合溶液加锌粉，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
(6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
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