一种从废旧电池中回收石墨的方法
阅读说明：本技术 一种从废旧电池中回收石墨的方法 (Method for recovering graphite from waste batteries ) 是由 谭春波 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从废旧电池中回收石墨的方法,涉及电池回收技术领域,所述回收方法具体包括以下步骤：S1：预处理；S2：过筛；S3：热处理；S4：碱浸；S5：酸浸；S6：二次酸浸；S7：高温修复。本发明通过对含有正极、负极以及塑料隔膜的电极粉进行石墨回收,使得废旧电池回收体系更加完善,回收率高；本发明回收方法利用碱浸、多次酸浸使石墨的纯度达到98%以上,提高了回收石墨的纯度,且回收过程中通过高温对石墨进行修复,提升了石墨的性能,本发明回收工艺流程较少,操作简单,能耗低,降低了生产成本,且回收石墨纯度高,性能稳定,适宜广泛推广。(The invention discloses a method for recovering graphite from waste batteries, which relates to the technical field of battery recovery, and specifically comprises the following steps: s1: pre-treating; s2: sieving; s3: heat treatment; s4: alkaline leaching; s5: acid leaching; s6: secondary acid leaching; s7: and (5) high-temperature repairing. According to the invention, the graphite recovery is carried out on the electrode powder containing the anode, the cathode and the plastic diaphragm, so that the waste battery recovery system is more complete and the recovery rate is high; the recovery method of the invention utilizes alkaline leaching and multiple acid leaching to ensure that the purity of the graphite reaches more than 98 percent, improves the purity of the recovered graphite, repairs the graphite through high temperature in the recovery process, and improves the performance of the graphite.)
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，具体是一种从废旧电池中回收石墨的方法。
背景技术
废旧的锂离子电池对人类身体健康和生态环境都会产生一定的危害，而回收是实现电池材料返回价值链这一闭环体系的重要途径，也是妥善处理废旧锂离子电池的最佳选择。
目前，针对报废锂离子电池负极石墨回收的回收方法主要有：（1）直接高温石墨化：将回收的石墨渣直接在惰性气氛保护下，置于1400-3200℃的高温中纯化处理；（2）将回收的石墨渣置于无机酸和氧化剂中进行金属除杂，而后置于酚醛树脂或者沥青中进行包覆，再置于900℃以上的高温惰性气氛中进行再生修复；（3）将含有石墨的负极极片进行简单酸洗除杂后即得回收石墨。采用方法（1）和（2），一般可获得容量较高、首次充放效率较高的电池级石墨负极材料，但是能耗较高；而类似方法（3）中得到的回收石墨较市售的石墨具有较低的比容量和首次充放效率，回收效果不理想。
现有专利如中国专利公开号为：CN101710632，该专利的名称为“一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法”，该专利首先将回收的负极片浸泡水中使铜箔与石墨分离，再经无机酸室温除杂、高温处理、表面修饰固化、氮气气氛中700-900℃高温使表面修饰剂碳化最终得到修复后的石墨产品。用于实现锂离子电池中石墨的回收。
目前市场上大多锂电池回收只针对完整的负极极片，对于整体报废的含有正负极以及隔膜、集流体的全电池粉末涉及较少，回收体系不完善，回收率低。因此，本领域技术人员提供了一种从废旧电池中回收石墨的方法，以解决上述
背景技术
中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废旧电池中回收石墨的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种从废旧电池中回收石墨的方法，所述回收方法具体包括以下步骤：
S1：预处理：将回收回来的废旧磷酸铁锂电池经过放电、拆解、粉碎后得到磷酸铁锂电极废料；
S2：过筛：将机械粉碎后的磷酸铁锂电极废料经过过筛处理，去除大块铝箔、铜箔以及隔膜塑料纸，得到电极粉；
S3：热处理：将筛选之后的电极粉在保护气体下进行热处理；
S4：碱浸：将热处理之后的电极粉用浓度为50g/L的NaOH溶液进行加压碱浸，液固比为4～6：1，反应后，得到碱浸石墨，洗涤至中性；
S5：酸浸：将上述碱浸石墨用浓度为18.4mol/L的硫酸溶液进行酸处理，液固比为4～6：1，调节PH值为0～1，反应后，得到酸浸石墨；
S6：二次酸浸：利用浓度为12mol/L的盐酸溶液将上述酸浸石墨进行二次酸浸处理，液固比为2～4：1，调节PH值为0～1，反应后过滤，洗涤至中性，得到二次酸浸石墨，滤液可重复利用；
S7：高温修复：将二次酸浸的石墨在保护气体下高温对石墨进行再生修复，反应温度为1500～1800℃，得到最终的石墨产品。
作为本发明进一步的方案：所述步骤S2中热处理所用的保护气体为氮气或氩气中的任意一种，热处理温度为500～700℃，时间为2～4h。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S4中的反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S5的反应温度为70～90℃，反应时间为2～4h。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S6中的反应时间为2～4h。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S7中高温修复的保护气体为氮气或氩气中的任意一种，反应时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明公开了一种从废旧电池中回收石墨的方法，本发明通过对含有正极、负极以及塑料隔膜的电极粉进行石墨回收，使得废旧电池回收体系更加完善，回收率高；本发明回收方法利用碱浸、多次酸浸使石墨的纯度达到98%以上，提高了回收石墨的纯度，且回收过程中通过高温对石墨进行修复，提升了石墨的性能，本发明回收工艺流程较少，操作简单，能耗低，降低了生产成本，且回收石墨纯度高，性能稳定，适宜广泛推广。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，
实施例1
一种从废旧电池中回收石墨的方法，回收方法具体包括以下步骤：
S1：预处理：将回收回来的废旧磷酸铁锂电池经过放电、拆解、粉碎后得到磷酸铁锂电极废料；
S2：过筛：将机械粉碎后的磷酸铁锂电极废料经过过筛处理，去除大块铝箔、铜箔以及隔膜塑料纸，得到电极粉；
S3：热处理：将筛选之后的电极粉在保护气体下进行热处理；
S4：碱浸：将热处理之后的电极粉用浓度为50g/L的NaOH溶液进行加压碱浸，液固比为4：1，反应后，得到碱浸石墨，洗涤至中性；
S5：酸浸：将上述碱浸石墨用浓度为18.4mol/L的硫酸溶液进行酸处理，液固比为4：1，调节PH值为0，反应后，得到酸浸石墨；
S6：二次酸浸：利用浓度为12mol/L的盐酸溶液将上述酸浸石墨进行二次酸浸处理，液固比为2：1，调节PH值为0，反应后过滤，洗涤至中性，得到二次酸浸石墨，滤液可重复利用；
S7：高温修复：将二次酸浸的石墨在保护气体下高温对石墨进行再生修复，反应温度为1500℃，得到最终的石墨产品。
进一步的，步骤S2中热处理所用的保护气体为氮气，热处理温度为500℃，时间为2h。
再进一步的，步骤S4中的反应温度为70℃，反应时间为4h。
再进一步的，步骤S5的反应温度为70℃，反应时间为2h。
再进一步的，步骤S6中的反应时间为2h。
再进一步的，步骤S7中高温修复的保护气体为氮气，反应时间为2h。
实施例2
一种从废旧电池中回收石墨的方法，回收方法具体包括以下步骤：
S1：预处理：将回收回来的废旧磷酸铁锂电池经过放电、拆解、粉碎后得到磷酸铁锂电极废料；
S2：过筛：将机械粉碎后的磷酸铁锂电极废料经过过筛处理，去除大块铝箔、铜箔以及隔膜塑料纸，得到电极粉；
S3：热处理：将筛选之后的电极粉在保护气体下进行热处理；
S4：碱浸：将热处理之后的电极粉用浓度为50g/L的NaOH溶液进行加压碱浸，液固比为6：1，反应后，得到碱浸石墨，洗涤至中性；
S5：酸浸：将上述碱浸石墨用浓度为18.4mol/L的硫酸溶液进行酸处理，液固比为6：1，调节PH值为1，反应后，得到酸浸石墨；
S6：二次酸浸：利用浓度为12mol/L的盐酸溶液将上述酸浸石墨进行二次酸浸处理，液固比为4：1，调节PH值为1，反应后过滤，洗涤至中性，得到二次酸浸石墨，滤液可重复利用；
S7：高温修复：将二次酸浸的石墨在保护气体下高温对石墨进行再生修复，反应温度为1800℃，得到最终的石墨产品。
进一步的，步骤S2中热处理所用的保护气体为氩气，热处理温度为700℃，时间为4h。
再进一步的，步骤S4中的反应温度为90℃，反应时间为6h。
再进一步的，步骤S5的反应温度为90℃，反应时间为4h。
再进一步的，步骤S6中的反应时间为4h。
再进一步的，步骤S7中高温修复的保护气体为氩气，反应时间为4h。
实施例3
一种从废旧电池中回收石墨的方法，回收方法具体包括以下步骤：
S1：预处理：将回收回来的废旧磷酸铁锂电池经过放电、拆解、粉碎后得到磷酸铁锂电极废料；
S2：过筛：将机械粉碎后的磷酸铁锂电极废料经过过筛处理，去除大块铝箔、铜箔以及隔膜塑料纸，得到电极粉；
S3：热处理：将筛选之后的电极粉在保护气体下进行热处理；
S4：碱浸：将热处理之后的电极粉用浓度为50g/L的NaOH溶液进行加压碱浸，液固比为5：1，反应后，得到碱浸石墨，洗涤至中性；
S5：酸浸：将上述碱浸石墨用浓度为18.4mol/L的硫酸溶液进行酸处理，液固比为5：1，调节PH值为0.5，反应后，得到酸浸石墨；
S6：二次酸浸：利用浓度为12mol/L的盐酸溶液将上述酸浸石墨进行二次酸浸处理，液固比为3：1，调节PH值为0.5，反应后过滤，洗涤至中性，得到二次酸浸石墨，滤液可重复利用；
S7：高温修复：将二次酸浸的石墨在保护气体下高温对石墨进行再生修复，反应温度为1650℃，得到最终的石墨产品。
进一步的，步骤S2中热处理所用的保护气体为氮气，热处理温度为600℃，时间为3h。
再进一步的，步骤S4中的反应温度为80℃，反应时间为5h。
再进一步的，步骤S5的反应温度为80℃，反应时间为3h。
再进一步的，步骤S6中的反应时间为3h。
再进一步的，步骤S7中高温修复的保护气体为氮气，反应时间为3h。
实验例
对实施例1、实施例2和实施例3中回收的石墨产品进行石墨纯度检测。
实验方法
将实施例1中回收的石墨产品放在105℃的干燥箱中烘至衡重，称取1g石墨至双盖瓷坩埚中，将装有样品的双盖瓷坩埚放入950℃的马弗炉中，用秒表计时7分钟后取出，冷却至室温后称重，减少0.005g，计算出挥发分为0.5%；称取1g石墨至石墨舟中，将装有样品的石墨舟放入950℃的马弗炉中，恒温90分钟后取出，放置在干燥器中冷却至室温后称重，减少0.986g，计算出灰分为1.4%，石墨纯度=100%-挥发分-灰分=98.1%。
将实施例2中回收的石墨产品放在105℃的干燥箱中烘至衡重，称取1g石墨至双盖瓷坩埚中，将装有样品的双盖瓷坩埚放入950℃的马弗炉中，用秒表计时7分钟后取出，冷却至室温后称重，减少0.004g，计算出挥发分为0.4%；称取1g石墨至石墨舟中，将装有样品的石墨舟放入950℃的马弗炉中，恒温90分钟后取出，放置在干燥器中冷却至室温后称重，减少0.988g，计算出灰分为1.2%，石墨纯度=100%-挥发分-灰分=98.4%。
将实施例3中回收的石墨产品放在105℃的干燥箱中烘至衡重，称取1g石墨至双盖瓷坩埚中，将装有样品的双盖瓷坩埚放入950℃的马弗炉中，用秒表计时7分钟后取出，冷却至室温后称重，减少0.005g，计算出挥发分为0.5%；称取1g石墨至石墨舟中，将装有样品的石墨舟放入950℃的马弗炉中，恒温90分钟后取出，放置在干燥器中冷却至室温后称重，减少0.987g，计算出灰分为1.3%，石墨纯度=100%-挥发分-灰分=98.2%。
由实验结果可知，实施例1、实施例2和实施例3中回收石墨的纯度均大于98%，可见，采用本回收方法回收的石墨纯度在98%以上，高于现有回收方法中回收石墨的纯度。
综上所述，本发明通过对含有正极、负极以及塑料隔膜的电极粉进行石墨回收，使得废旧电池回收体系更加完善，回收率高；本发明回收方法利用碱浸、多次酸浸使石墨的纯度达到98%以上，提高了回收石墨的纯度，且回收过程中通过高温对石墨进行修复，提升了石墨的性能，本发明回收工艺流程较少，操作简单，能耗低，降低了生产成本，且回收石墨纯度高，性能稳定，适宜广泛推广，解决了现有技术中锂电池回收只针对完整的负极极片，回收体系不完善，能耗高及回收效果不理想的问题。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。