阅读说明：本技术 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 (Denitration catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 张令霞 朱春梅 党伟荣 王耀红 刘全瑶 张新平 于 2018-07-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于烟气催化净化技术领域,具体涉及一种大比表面、低温、抗硫、高活性的脱硝催化剂及其制备方法和应用。基于催化剂的总重量,根据本发明的脱硝催化剂包括以下含量的各组分：a)10-50wt％的Fe型丝光沸石；b)30-60wt％的锐钛矿TiO<Sub>2</Sub>；c)5-20wt％的氧化铝；d)1-10wt％的选自铈、锰、钒、钴、铜元素中至少一种的氧化物；e)1-10wt％的选自铌、钨、钼、锡元素中至少一种的氧化物。根据本发明的脱硝催化剂比表面积大,低温条件下脱硝效率高,同时抗硫抗水性能好又易于工业化。(The invention belongs to the technical field of catalytic purification of flue gas, and particularly relates to a denitration catalyst with large specific surface, low temperature, sulfur resistance and high activity, and a preparation method and application thereof. The denitration catalyst comprises the following components in percentage by weight based on the total weight of the catalyst: a)10-50 wt% of Fe-type mordenite; b)30-60 wt% anatase TiO 2 (ii) a c)5-20 wt% of alumina; d)1-10 wt% of at least one oxide of cerium, manganese, vanadium, cobalt and copper; e)1-10 wt% of at least one oxide of niobium, tungsten, molybdenum and tin. The denitration catalyst provided by the invention has the advantages of large specific surface area, high denitration efficiency under a low-temperature condition, good sulfur resistance and water resistance, and easiness in industrialization.)

一种脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烟气催化净化技术领域，具体涉及一种大比表面低温抗硫高活性的脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氮氧化物的主要成分为一氧化氮和二氧化氮，是造成大气污染的主要污染源之一。氮氧化物对人体眼睛和呼吸道具有强烈的刺激性。人体长期吸入氮氧化物可能会导致肺部构造改变，严重危害人体健康。氮氧化物还会引发酸雨、臭氧层空洞等环境污染和破坏问题，对社会经济发展、生态平衡和人们的生产生活造成严重影响。根据《2015年环境统计年报》，工业氮氧化物排放量占全国排放量的63.8％，其中电力、热力生产和供应业排放的氮氧化物量占工业排放量的50％以上。因此，开发出经济、高效、环保的脱硝催化剂以便应用于减少工业氮氧化物的排放很有必要。目前工业化的脱硝催化剂主要是钒钛系催化剂，应用的温度窗口是300-400℃，多用于火电站氮氧化物的减排。焦炉烟气的温度一般在190-300℃，二氧化硫含量在200mg-1000mg/m³之间，水含量在15％-20％之间，在此烟气条件下使用火电站使用的脱硝催化剂，会生成粘稠的硫酸氢铵(ABS)吸附在催化剂表面，造成催化剂迅速失活。所以我们有必要开发一种适用于此烟气条件的脱硝催化剂。

公开号为CN103537279A的中国发明专利申请公开了一种大比表面积无钒脱硝催化剂，其采用溶胶凝胶法制备二氧化硅改性的二氧化钛载体。这种方法制备步骤复杂，操作难度大，工业化困难。

公开号为US20130236382A的美国发明专利申请公开了一种大比表面无钒脱硝催化剂，其采用丝光沸石作为载体，采用铁、酮作为活性金属，用于电厂烟气脱硝过程，催化剂显示出了较高的催化活性，尤其是显示出了很好的抗碱中毒性能。但是专利公开的内容显示该催化剂应用于无硫的烟气条件中，同时，该催化剂使用温度较高，属于高温脱硝范畴。

公开号为CN105396609A的中国发明专利公开了一种高效脱硝催化剂的制备方法，该方法用低廉易得的四氯化钛作为钛的前驱体，采用吸附性能良好的沸石分子筛作为催化剂载体，通过将催化剂组分固载在沸石分子筛上得到了脱硝效率高达90％以上的催化剂。该催化剂同时具有成本低、工艺简单、低温活性好、脱销效率高的特点，同时具有良好的抗压和耐磨性能，可满足脱硝设备真实环境下长时间(>10000h)去除烟气中的氮氧化物要求。该催化剂仍然采用钒、钨等做为催化剂的活性组分，低温催化活性提升有限，未提及催化剂抗硫性能。

因此，开发一种比表面积大，低温条件下脱硝效率高，同时抗硫抗水性能好又易于工业化的脱硝催化剂很有必要，这种催化剂具有很大的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种比表面积大、脱硝效率高，同时抗硫抗水性能好又易于工业化的脱硝催化剂及其制备方法。

为实现以上目的，一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂，其中，基于催化剂的总重量，其包括以下含量的各组分：

a)10-50wt％的Fe型丝光沸石；

b)30-60wt％的锐钛矿TiO₂；

c)5-20wt％的氧化铝；

d)1-10wt％的选自铈、锰、钒、钴、铜元素中至少一种的氧化物；

e)1-10wt％的选自铌、钨、钼、锡元素中至少一种的氧化物。

在一个实施方式中，所述Fe型丝光沸石的含量可为催化剂总重量的20-40wt％。

在一个实施方式中，所述锐钛矿TiO₂的含量可为催化剂总重量的40-60wt％。

在一个实施方式中，所述氧化铝的含量可为催化剂总重量的5-10wt％。

在一个实施方式中，所述选自铈、锰、钒、钴、铜元素中至少一种的氧化物的含量可为催化剂总重量的2.5-8wt％。

在一个实施方式中，所述选自铌、钨、钼、锡元素中至少一种的氧化物的含量可为催化剂总重量的1-7wt％。

在一个实施方式中，所述Fe型丝光沸石采用离子交换的方式制备得到。

在所述催化剂中，二氧化钛和Fe型丝光沸石可作为混合载体，选自铈、锰、钒、钴、铜元素中至少一种的氧化物为活性组分，选自铌、钨、钼、锡元素中至少一种的氧化物为助剂，氧化铝可作为粘结剂。

在一个实施方式中，所述脱硝催化剂还包括催化剂强度增强助剂，如玻璃纤维，并且基于催化剂的总重量，所述玻璃纤维的含量为5-20wt％，在一个实施方式中，该含量可为5-10wt％。

另一方面，本发明提供上述脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将丝光沸石分子筛原粉除去模板剂后，通过离子交换的方式制备成Fe型丝光沸石；

2)将所述Fe型丝光沸石、氧化铝(拟薄水铝石)、锐钛矿TiO₂加入捏合机慢速搅拌至混合均匀，优选混合1-2小时；

3)将选自铈、锰、钒、钴、铜元素中至少一种的盐或酸以及选自铌、钨、钼、锡元素中至少一种的盐或酸，以及成型所需的有机助剂，溶于去离子水中，将玻璃纤维加入混合溶液中分散并缓慢加入捏合机中，继续搅拌、捏合，形成泥料；

4)将步骤3)中制备的泥料陈化后，进行预挤出后，进行蜂窝挤出成型；以及

5)将成型的蜂窝催化剂干燥以及焙烧，形成所述脱硝催化剂。

在一个实施方式中，上述步骤3)中选自铈、锰、钒、钴、铜元素中至少一种的盐或酸可选自六水合硝酸亚铈、硝酸锰、偏钒酸铵、六水合硝酸钴及六水合硝酸铜等；选自铌、钨、钼、锡元素中至少一种的盐或酸可选自草酸铌、偏钨酸、偏钨酸铵、七钼酸铵及四氯化锡等。

在一个实施方式中，上述步骤3)中的盐或酸选自以下1)-4)组之一的组分：

1)硝酸锰、六水合硝酸亚铈、四氯化锡以及偏钨酸铵；或

2)硝酸锰、七钼酸铵、四氯化锡以及草酸铌；或

3)硝酸锰、偏钒酸铵、六水合硝酸铜以及偏钨酸铵；或

4)偏钒酸铵、六水合硝酸钴、七钼酸铵以及偏钨酸。

在一个实施方式中，基于催化剂的总重量，上述制备的脱硝催化剂所包含的各成分满足以下含量范围：

a)10-50wt％的Fe型丝光沸石；

b)30-60wt％的锐钛矿TiO₂；

c)5-20wt％的氧化铝；

d)1-10wt％的选自铈、锰、钒、钴、铜元素中至少一种的氧化物；

e)1-10wt％的选自铌、钨、钼、锡元素中至少一种的氧化物。

在一个实施方式中，上述步骤3)中，添加的成型所需的有机助剂选自木浆、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或多种。

在一个实施方式中，上述步骤3)中，捏合时间可为2-6小时。

在一个实施方式中，上述步骤4)中，泥料首先陈化6-12小时，预挤出后，室温下二次陈化6-12小时。

在一个实施方式中，上述步骤5)中，将成型的蜂窝催化剂在以下条件下干燥和焙烧：20-70℃下干燥10-15小时，然后110-130℃下干燥12-24小时，500-700℃下焙烧6-10小时。

上述步骤5)中，将成型的蜂窝催化剂在以下条件下干燥和焙烧：30-60℃下干燥10-15小时，然后115-125℃下干燥12-24小时，500-650℃下焙烧6-10小时。

在本发明中，Fe型丝光沸石的制备过程可按如下方式进行：

1)称取Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于去离子水中，配制铁盐溶液，剧烈搅拌3h；

2)称取丝光沸石投入到上述铁盐溶液中，室温下离子交换24h；

3)用去离子水洗涤数次并抽滤，将得到的滤饼在80℃下烘干，干燥12h；

4)将丝光沸石重复交换三次，得到的前驱体材料在550℃的马弗炉中焙烧4h，得到离子交换的分子筛催化剂。

本发明的技术效果：

1、本发明使用混合载体不但有效提高了催化剂的比表面积，还增加了有利于反应的酸性位点，提高了反应效率。

2、本发明提供的大比表面积脱硝催化剂的制备方法成型工艺简单，易于工业化生产。

3、本发明提供的催化剂有更强的抗硫抗水功能。

4、该催化剂采用氧化铝作为粘合剂，催化剂强度显著增加，使催化剂在烟气条件下具有更长的使用寿命；

具体实施方式

以下提供实施例来更好地说明本发明，但这些实施例仅用于本领域的技术人员更好地理解本发明，而不限制本发明的保护范围。

除非特别说明，本申请所采用的方法、试剂和设备为本领域常规的方法、试剂和设备。

以下制备例1-4中使用BET法来测量制备的催化剂的比表面积，参照GB/T 19587；根据标准GB/T 31587-2015中所述方法，测量轴向抗压强度。

制备例1

第一步：将丝光沸石分子筛原粉(购买于南开催化剂厂，型号NKF-15，Al/Si比25:1)除去模板剂后，通过离子交换的方式制备成Fe型丝光沸石，制备过程如下：

(1)称取500mol的Fe(NO₃)₃·9H₂O药品，溶解于5000L去离子水中，配制0.1mol/L铁盐溶液，剧烈搅拌3h；

(2)称取150kg丝光沸石投入到盐溶液中，室温下离子交换24h；

(3)用去离子水洗涤数次并抽滤，将得到的滤饼在80℃下烘干，干燥12h；

(4)将丝光沸石重复交换三次，得到的前驱体材料在550℃的马弗炉中焙烧4h，得到离子交换的分子筛催化剂；

第二步：将150kg Fe型丝光沸石、50kg氧化铝(拟薄水铝石)、320kg锐钛矿TiO₂加入小型捏合机慢速搅拌混匀。

第三步：将500mol硝酸锰、150mol六水合硝酸亚铈、100mol四氯化锡、8mol偏钨酸铵、及CMC 2.0kg、PEO 3.0kg、玻璃纤维35kg溶于300kg去离子水中，并缓慢加入捏合机中。继续搅拌、捏合4小时，形成泥料。

第四步：将第三步中制备的泥料陈化12小时后，然后经过预挤出，二次陈化10小时，挤出蜂窝成型。

第五步：将成型的催化剂60℃干燥12小时，120℃干燥12小时，最后600℃焙烧8小时，形成最终催化剂C-1。

催化剂分析结果：催化剂C-1的比表面积为135m²/g，轴向抗压强度为2.5MPa。

制备例2

第一步：将丝光沸石分子筛原粉除去模板剂后，通过与制备例1中相同的离子交换方式制备成Fe型丝光沸石。

第二步：将150kg Fe型丝光沸石、50kg氧化铝(拟薄水铝石)、320kg锐钛矿TiO₂加入小型捏合机慢速搅拌混匀。

第三步：将400mol硝酸锰、25mol七钼酸铵、100mol四氯化锡、8mol草酸铌及CMC1.6kg、PEO 3.6kg、玻璃纤维36kg溶于300kg去离子水中，并缓慢加入捏合机中。继续搅拌、捏合4小时，形成泥料。

第四步：将第三步中制备的泥料陈化12小时后，然后经过预挤出，二次陈化11小时，挤出蜂窝成型。

第五步：将成型的催化剂60℃干燥12小时，120℃干燥12小时，最后600℃焙烧8小时，形成最终催化剂C-2。

催化剂分析结果：催化剂C-2的比表面积为140m²/g，轴向抗压强度为2.7MPa。

制备例3

第一步：将丝光沸石分子筛原粉除去模板剂后，通过与制备例1中相同的离子交换方式制备成Fe型丝光沸石。

第二步：将220kg Fe型丝光沸石、30kg氧化铝(拟薄水铝石)、250kg锐钛矿TiO₂加入小型捏合机慢速搅拌混匀。

第三步：将200mol硝酸锰、15mol偏钒酸铵、150mol六水合硝酸铜、12mol偏钨酸铵及CMC 1.5kg、PEO 3.5kg、玻璃纤维30kg溶于300kg去离子水中，并缓慢加入捏合机中。继续搅拌、捏合4小时，形成泥料。

第四步：将第三步中制备的泥料陈化12小时后，然后经过预挤出，二次陈化12小时，挤出蜂窝成型。

第五步：将成型的催化剂60℃干燥12小时，120℃干燥12小时，最后600℃焙烧8小时，形成最终催化剂C-3。

催化剂分析结果：催化剂C-3的比表面积为160m²/g，轴向抗压强度为2.3MPa。

制备例4

第一步：将丝光沸石分子筛原粉除去模板剂后，通过与制备例1中相同的离子交换方式制备成Fe型丝光沸石。

第二步：将120kg Fe型丝光沸石、50kg氧化铝(拟薄水铝石)、350kg锐钛矿TiO₂加入小型捏合机慢速搅拌混匀。

第三步：将15mol偏钒酸铵、200mol六水合硝酸钴、25mol七钼酸铵、10mol偏钨酸及CMC 2.0kg、PEO 3.0kg、玻璃纤维35kg溶于300kg去离子水中，并缓慢加入捏合机中。继续搅拌、捏合4小时，形成泥料。

第四步：将第三步中制备的泥料陈化12小时后，然后经过预挤出，二次陈化10小时，挤出蜂窝成型。

第五步：将成型的催化剂60℃干燥12小时，120℃干燥12小时，最后600℃焙烧8小时，形成最终催化剂C-4。

催化剂分析结果：催化剂C-4的比表面积为115m²/g，轴向抗压强度为2.9MPa。

对比例1

第一步：520kg锐钛矿TiO₂加入小型捏合机慢速搅拌混匀。

第二步：将15mol偏钒酸铵、25mol七钼酸铵、17mol偏钨酸及CMC 1.5kg、PEO3.5kg、玻璃纤维30kg溶于300kg去离子水中，并缓慢加入捏合机中。继续搅拌、捏合4小时，形成泥料。

第三步：将第二步中制备的泥料陈化12小时后，然后经过预挤出，二次陈化10小时，进行挤出蜂窝成型。

第四步：将成型的催化剂进行60℃干燥12小时，120℃干燥12小时，最后600℃焙烧8小时，形成最终催化剂C-5。

催化剂分析结果：催化剂C-5的比表面积为70m²/g，轴向抗压强度为2.1MPa。

对比例2

第一步：60kg氧化铝(拟薄水铝石)、460kg锐钛矿TiO₂加入小型捏合机慢速搅拌混匀。

第二步：将18mol偏钒酸铵、25mol七钼酸铵、15mol偏钨酸及CMC 1.5kg、PEO3.5kg、玻璃纤维30kg溶于300kg去离子水中，并缓慢加入捏合机中。继续搅拌、捏合4小时，形成泥料。

第三步：将第二步中制备的泥料陈化12小时后，然后经过预挤出，二次陈化10小时，进行挤出蜂窝成型。

第四步：将成型的催化剂进行60℃干燥12小时，120℃干燥12小时，最后600℃焙烧8小时，形成最终催化剂C-6。

催化剂分析结果：催化剂C-6的比表面积为80m²/g，轴向抗压强度为3.1MPa。

测试实施例

将制备例1-4和对比例1-2中制备的催化剂装入河北中煤旭阳4号焦炉烟气侧线。该侧线烟气条件为：温度230℃，NOx浓度为1200-1700mg/Nm³、SO₂浓度为200-300mg/Nm3、粉尘浓度20-40mg/Nm³、CO₂:8-9％、CO:0.1-0.2％、O₂：6-7％、H₂O:20％。空速7000h^-1。在该测试条件下，制备例1-4中制备的催化剂的脱硝效率分别为98％，96％，95％，97％；对比例1、2中制备的催化剂脱硝效率分别为90％、92％。烟气入口和出口组成都由便携式烟气分析仪-testo350在线分析检测。

如上述实验结果显示，本发明的催化剂显示出大的比表面积，因而呈现较高的脱硝效率。另外，本发明的催化剂可以在硫和水含量高且低温下以高的脱硝效率实现氮氧化物脱硝。而且，本发明的催化剂易于制备，可用于工业化生产。