具体实施方式

在以下描述中，将描述本公开的示例实施方案。然而，本公开的实施方案可以以各种方式进行修改，并且本公开的范围可以不限于以下描述的实施方案。此外，可以提供这些实施方案以向本领域普通技术人员更完整地描述本公开。

本公开涉及具有优异的耐硫性的SCR催化剂。

当应用SCR技术以从废气中除去氮氧化物时，通过废气中的硫氧化物(SO_x)和用作还原剂的氨的反应所产生的硫酸铵(AS)和硫酸氢铵(ABS)(铵盐)可以物理地覆盖催化剂或者可以填充孔而失去活性位点，这被称为污染。AS和ABS可以通过以下反应式2和反应式3来产生。

[反应式2]

SO₂+1/2O₂→SO₃

SO₃+H₂O→H₂SO₄

2NH₃+H₂SO₄→(NH₄)₂SO₄

[反应式3]

NH₃+SO₃+H₂O→(NH₄)HSO₄

(NH₄)₂SO₄→(NH₄)HSO₄+NH₃

在室温下各自具有固体形式的AS和ABS可以在约147℃的温度下熔融而导致相变，可以在270℃至280℃的温度下以液态存在，并且可以填充催化剂的孔。由于这个原因，可能失去催化剂的设置在孔中的活性位点，从而导致失活。然而，当将ABS暴露于380℃或更高的高温时，ABS可能分解。

此外，可能发生其中催化剂的活性位点被硫氧化物硫化的中毒。更具体地，废气中包含的硫氧化物SO₂和SO₃可能吸附至催化剂的载体或活性金属而将以金属硫化物或金属硫酸盐的形式存在，从而减少催化剂的寿命，这被称为中毒。可能同时发生这样的污染和中毒。因此，具体而言，在其中包含大量硫氧化物的废气中，SCR催化剂的寿命可能显著降低。此外，当使用含沸石的催化剂除去废气中的氮氧化物时，随着硫化合物的含量增大，沸石可能变弱。因此，在除去其中包含大量硫化合物的废气中的氮氧化物期间，可能不能使用含沸石的催化剂。

图1为根据本公开的一个示例实施方案的SCR催化剂的示意图。在下文中，将参照图1详细地描述本公开。

根据本公开的一个方面，提供了用于除去废气中的氮氧化物(NO_x)的SCR催化剂。SCR催化剂可以包含0.01重量百分比(重量％)至70重量百分比(重量％)的平均孔尺寸为或更大的沸石、25重量％至90重量％的二氧化钛(TiO₂)、以及4重量％至10重量％的五氧化二钒(V₂O₅)。

参照图1，根据本公开的SCR催化剂可以为其中混合有包含V₂O₅的TiO₂(V₂O₅/TiO₂)和沸石的催化剂。V₂O₅/TiO₂可以通过SCR反应来减少氮氧化物，以及沸石可以利用酸位点和孔优先插入来源于SO_x的硫化合物(AS、ABS等)。由于V₂O₅/TiO₂相对较少地由于硫化合物(AS、ABS等)而失活，因此可以保持SCR性能。此外，沸石不仅可以在收集硫化合物方面起作用，而且还可以在参与催化剂在高温下的再生以使其再生至初始活性方面起作用。

基于SCR催化剂的总重量，根据本公开的SCR催化剂可以包含25重量％至90重量％的二氧化钛(TiO₂)，具体而言，40重量％至70重量％的二氧化钛(TiO₂)。当二氧化钛(TiO₂)的含量小于25重量％时，能够浸渍五氧化二钒(V₂O₅)(活性成分)的载体的量可能减少，从而导致性能下降。当二氧化钛(TiO₂)的含量大于90重量％时，沸石的量可能降低，从而导致差的对硫化合物的耐受性。

此外，基于SCR催化剂的总重量，根据本公开的SCR催化剂可以包含4重量％至10重量％的五氧化二钒(V₂O₅)，具体而言，4重量％至7重量％的五氧化二钒(V₂O₅)。当五氧化二钒(V₂O₅)的含量小于4重量％时，五氧化二钒(V₂O₅)(活性成分)的量可能是低的，使得可能发生脱硝(脱NO_x)性能的下降。当五氧化二钒(V₂O₅)的含量大于10重量％时，活性金属的可分散性可能由于过量的五氧化二钒(V₂O₅)而降低，从而导致性能下降。

此外，基于SCR催化剂的总重量，根据本公开的SCR催化剂可以包含0.01重量％至70重量％的沸石，具体而言，20重量％至40重量％的沸石。当沸石的含量小于0.01重量％时，对硫化合物的耐受性可能降低。当沸石的含量大于70重量％时，由于V₂O₅/TiO₂的SCR活性成分的总量降低，可能发生性能下降。

沸石的平均孔尺寸可以具体为或更大，并且进一步具体为至当沸石的平均孔尺寸小于时，孔尺寸如此小使得导致催化剂失活的AS、ABS等可能不能通过沸石。因此，可能不能确保耐硫性。

能够确保耐硫性的沸石的铝比硅(Al:Si)重量比可以根据沸石的类型而改变，但是可以具体为1:5至1:50，并且进一步具体为1:5至1:30。当该重量比在以上范围之外时，耐硫性可能由于SO₂、AS、ABS等的吸附位点或酸位点的减少而劣化。

根据一个示例实施方案，具体而言，沸石可以为不包含金属组分的沸石。在本公开中，术语“金属组分”是指包括铁、钴、镍、铜、铬、锌、锰等的组分。在包含金属组分的沸石中，金属(活性位点)可以与SO₂等反应以显著容易地被转化成硫酸盐。在本公开中，通过使用其中未添加金属组分的沸石，可以防止金属硫酸盐的产生，从而抑制沸石的性能下降。此外，可以优先地吸附来源于SO₂的硫化合物(AS、ABS等)以允许V₂O₅/TiO₂保持脱硝性能。

适用于本公开的沸石没有限制，但是可以为选自以下中的至少一者：例如沸石-Y、ZSM-5沸石、AEL沸石、AFI沸石、AFO沸石、AFR沸石、BEA沸石、HEU沸石、MFI沸石、MOR沸石、MEL沸石、和MTW沸石，并且可以具体为沸石-Y。

根据本公开的SCR催化剂可以为促进剂，并且基于SCR催化剂的总重量，可以包含0.01重量％至15重量％的三氧化钨(WO₃)，具体而言1重量％至10重量％的三氧化钨(WO₃)。当三氧化钨(WO₃)的含量小于0.01重量％时，低温SCR性能可能下降。当三氧化钨(WO₃)的含量大于15重量％时，钨的分散性可能降低，从而使氧化性能下降。

钨具有优异的氧化性能，从而允许低温下的催化剂性能得到改善。然而，由于钨将SO₂氧化成SO₃，因此钨不经常用于商业催化剂。例如，硫酸氢铵(ABS)(在使SCR催化剂失活方面最重要的中毒物质)来源于SO₃。在本公开中，由于形成的ABS可以被优先吸附至沸石，因此ABS可以不使V₂O₅/TiO₂中毒。因此，SCR催化剂可以保持性能，并因此即使当SCR催化剂包含钨时，也可以有助于仅改善低温性能而不受SO₂氧化的影响。

根据本公开的SCR催化剂可以用于从包含30ppm或更多的硫化合物的废气中除去氮氧化物。如上所述，沸石可以用于除去硫含量通常为10ppm或更小的柴油机废气中的氮氧化物，但是沸石无法用于从包含30ppm或更多的硫的废气中除去氮氧化物。然而，本公开可以得到沸石的最佳含量、沸石的平均孔尺寸、以及铝比硅(Al:Si)重量比以提供能够从包含30ppm或更多的硫的废气中除去氮氧化物的SCR催化剂。

包含30ppm或更多的硫化合物的废气没有限制，但是可以为例如在钢厂的烧结过程期间产生的废气、热电发电厂废气、焚烧炉废气、和船用发动机废气等。根据本公开的SCR催化剂可以适当地用于废气。

废气的温度可以为180℃至400℃。换言之，根据本公开的催化剂的工作温度可以为180℃至400℃。通常，基于V₂O₅/TiO₂的SCR催化剂的工作温度为310℃至340℃，但是废气后处理设备例如钢厂烧结装置或船舶需要在200℃至250℃的温度范围内具有优异的性能。如上所述，在本公开中，在其中ABS等以液态存在的180℃至280℃区域中，ABS等优先吸留在沸石的孔中，使得可以保持SCR催化剂活性。

根据本公开的SCR催化剂可以表现出其中在200℃至250℃的温度范围内废气中的氮氧化物的转化率为40％至96％的优异效果。此外，在240℃或更高的温度范围内，吸附在沸石孔中的ABS可以通过沸石酸位点逐渐分解，并且催化活性可以得到再生。

发明实施方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开。然而，应注意的是，以下实施例仅用于举例说明目的并且不旨在限制本公开的范围。本公开的范围可以由权利要求中描述的内容和能够由此合理推断的内容来确定。

实施方案

1.根据V₂O₅的含量的氮氧化物转化率的评估

制备例1

将TiO₂用作载体，使用浸渍法制备其中偏钒酸铵溶解在草酸中的溶液并将其干燥，然后在500℃的温度下烧结4小时以制备包含4重量％的V₂O₅和96重量％的TiO₂的催化剂。

制备例2

以与制备例1中相同的方式制备催化剂，不同之处在于将V₂O₅的含量控制为5重量％。

制备例3

以与制备例1中相同的方式制备催化剂，不同之处在于将V₂O₅的含量控制为7重量％。

制备例4

以与制备例1中相同的方式制备催化剂，不同之处在于将V₂O₅的含量控制为10重量％。

比较制备例

以与制备例1中相同的方式制备催化剂，不同之处在于将V₂O₅的含量控制为3重量％。

制备例1至4以及比较制备例1的催化剂具有100,000小时^-1的空速，并将其施加至具有包含500ppm的NH₃、500ppm的NO、10％的O₂、5％的CO₂、10％的H₂O、以及余量的N₂的组成的废气。此外，测量氮氧化物转化率并示于图2中。

参照图2，根据比较制备例的包含3％V₂O₅的催化剂在200℃至250℃区域中表现出20％至70％的低的氮氧化物转化率，并且当V₂O₅的含量增大时，在200℃至250℃的温度下的氮氧化物转化率增加。根据制备例3的催化剂表现出在200℃的温度下为75％并且在250℃的温度下为96％的高的氮氧化物转化率，而当V₂O₅的含量增大至超过10％时，性能反而下降。

2.对硫化合物的耐受性的评估

使用根据制备例3的催化剂来进行耐硫性的评估。具体地，将通过将7重量％的WO₃与根据制备例3的催化剂混合而制备的催化剂表示为比较例1，将通过将7重量％的WO₃和总重量的30％的ZSM-5沸石与根据制备例3的催化剂混合而制备的催化剂表示为发明例1，以及将通过将7重量％的WO₃和总重量的30％的二氧化硅与根据制备例3的催化剂混合而制备的催化剂表示为比较例2。在下文中，将描述评估对硫化合物的耐受性的过程。

为了评估在200℃的温度下的脱硝性能并且为了使催化剂失活，在相同的温度下增大NH₃的量并添加SO₂以形成硫化合物。通过以下来评估对硫化合物的耐受性：进行失活24小时，在相同温度下评估脱硝性能，并使催化剂暴露于各种温度以评估催化剂是否再生。将各再生温度分成270℃(烧结过程中的正常工作温度)、310℃(可以升高的最大温度)和380℃(ABS分解时的温度)。将用于评估对硫化合物的耐受性的过程条件汇总并列于表1中，以及将对发明例1、比较例1和比较例2的硫化合物的耐受性的实验结果列于表2和表3中。

表1

表2

参照表2和图3，根据比较例1的催化剂的初始性能显示出约90％的氮氧化物转化率，但是随着失活进行其性能下降，使得氮氧化物转化率降低至约75％。然后，使催化剂在各温度下再生，并且在270℃的温度下性能恢复2％。随着温度升高，性能恢复，并且在380℃的温度下催化剂100％再生，在310的温度下，确认再生率相对较低。另一方面，根据发明例1的催化剂的初始性能为约95％，并且在失活期间其性能仅下降约5％。如上所述，认为沸石优先地吸附AS和ABS，使得V₂O₅/TiO₂的性能得到保持。然后，使催化剂在各温度下再生。催化剂在310℃的温度下表现出高再生率，并且在380℃的温度下几乎100％再生。

与根据比较例1的催化剂类似，根据比较例2的催化剂在失活部分中遭遇性能下降，并且在380℃的温度下再生之后，性能稍微增加。

3.根据沸石的平均孔尺寸的对硫化合物的耐受性的评估

除了用于评估对硫化合物的耐受性的比较例1(不包含沸石)和发明例1(包含平均孔尺寸为的沸石ZSM-5)的催化剂之外，将通过将总重量的30％的平均孔尺寸为的沸石Y与根据制备例3的催化剂混合而制备的催化剂表示为发明例2，以及将通过将总重量的30％的平均孔尺寸为的CHA沸石与根据制备例3的催化剂混合而制备的催化剂表示为比较例3。然后，以与上述相同的方式进行根据沸石平均孔尺寸的对硫化合物的耐受性的评估，并且评估的结果示于图4中。

参照图4，优异的耐受性的顺序如下：包含平均孔尺寸为的Y沸石的“发明例2”>包含平均孔尺寸为的沸石ZSM-5的“发明例1”>不包含沸石的“比较例1”>包含平均孔尺寸为的CHA沸石的“比较例3”。在CHA的情况下，认为AS和ABS(失活材料)由于显著小的孔而无法从中通过。

4.根据沸石Si/Al的含量的对硫化合物的耐受性的评估

使用具有各种Si/Al含量的Y沸石来制备催化剂，以以与上述相同的方式进行根据沸石Si/Al含量的对硫化合物的耐受性的评估，并且评估的结果示于图5中。发明例3和4以及比较例3和4的组成以及Si/Al重量比如下(发明例3：5重量％的V₂O₅、7重量％的WO₃、59.5重量％的TiO₂、30重量％的Y沸石，并且Si/Al＝5，发明例4：5重量％的V₂O₅、7重量％的WO₃、59.5重量％的TiO₂、30重量％的Y沸石，并且Si/Al＝12，比较例4：5重量％的V₂O₅、7重量％的WO₃、59.5重量％的TiO₂、以及30重量％的二氧化硅，比较例5：5重量％的V₂O₅、7重量％的WO₃、59.5重量％的TiO₂、30重量％的Y沸石，并且Si/Al＝60)。

参照图5，在具有发明例3和4的Si:Al含量的情况下，对硫化合物的耐受性优异，而60的高Si/Al比趋于使耐受性降低。由此确定Al的量降低，并因此SO₂或AS和ABS的吸附位点减少，从而使耐受性降低。

5.使用商业催化剂的对硫化合物的耐受性的评估

使用实际炼钢烧结炉的废气来评估根据发明例2的催化剂和商业催化剂(5重量％的V₂O₅和95重量％的TiO₂)的耐受性。所使用的催化剂具有150×150×600(宽度×长度×高度)的尺寸，并且通常被制备成具有商业催化剂单元模块尺寸，并评估其耐受性。废气组成可以根据烧结炉工作环境而改变，但是通常包含160ppm至250ppm的NO、250ppm的NH₃、50ppm至100ppm的SO₂、15％的O₂、6％的CO₂、10％的H₂O、以及多种杂质。催化剂评估中所使用的流量为100Nm³/小时的平均值，以及空速为5,500小时^-1至6,000小时^-1。使用根据发明例2的催化剂和商业催化剂在表3中列出的条件下进行耐受性评估，并且评估的结果示于图6中。

表3

参照图6，根据发明例2的催化剂和商业催化剂二者在220℃的温度下表现出约90％的相似的性能。在180℃的温度(在该温度下，很好地形成AS和ABS)下进行失活120小时以加速失活，并每30小时至50小时评估在220℃的温度下的性能。在暴露于180℃的失活的加速评估中，发生如下在约50小时的暴露之后各催化剂的性能下降：商业催化剂的性能降低50％，从90％(各催化剂的初始性能)降低至为40％，以及根据发明例2的催化剂的性能降低约35％，从90％降低至为约55％。在130小时的暴露之后，商业催化剂表现出20％或更小的性能，以及根据发明例2的催化剂表现出30％的性能。此外，当评估在失活期间在220℃的温度下的性能时，彼此比较了在保持满足气体排放规定的70％的性能期间的耐受性时间。商业催化剂的耐受性时间为约70小时，以及根据发明例2的催化剂的耐受性时间为约100小时。因此，确定根据发明例2的催化剂的耐受性比该催化剂好30％。另一方面，通过在相同的进气口条件下将相应的催化剂暴露于280℃的温度来评估再生性能。在该温度下，商业催化剂表现出95％的脱硝性能，以及根据发明例2的催化剂表现出92％的脱硝性能。在72小时的催化剂再生之后，各催化剂在220℃的温度下100％再生，并且其性能保持72小时。在先前的实验室评估中，催化剂仅在380℃的温度下100％恢复，但是在实际废气暴露条件下即使在280℃的温度下也恢复。

在220℃的温度下对在通过再生部分的同时从其中除去ABS的催化剂进行评估约50小时，并且两种催化剂均保持90％的性能。然后，使两种催化剂在180℃的温度下经受失活加速评估。在180℃的温度下，商业催化剂显著快速失活，但是根据发明例2的催化剂表现出大于两倍的耐受性。此外，根据发明例2的催化剂在220℃的温度下的性能继续保持70％或更大。

虽然已经详细地描述了本公开中的示例实施方案，然而，本公开的权利要求不限于此，并且对本领域的技术人员而言将明显的是，在不脱离权利要求中描述的本公开的技术概念的情况下，可以进行各种修改和改变。