一种键合铜银合金线及其制备方法，应用
阅读说明：本技术 一种键合铜银合金线及其制备方法，应用 (Bonding copper-silver alloy wire and preparation method and application thereof ) 是由 郭理宾 马珑珂 陈兴 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种键合铜银合金线及其制备方法,应用,键合铜银合金线由铜银合金制得,铜银合金包括以下质量百分数的组分：银0.05-5%、过渡金属元素20-199ppm、余量为铜；以铜为主要原料,以银为辅料,以过渡金属元素改性,细化晶粒,增强合金致密性,提高抗氧化性能。(The invention discloses a bonding copper-silver alloy wire and a preparation method thereof, and application of the bonding copper-silver alloy wire, wherein the bonding copper-silver alloy wire is prepared from a copper-silver alloy, and the copper-silver alloy comprises the following components in percentage by mass: 0.05-5% of silver, 20-199ppm of transition metal element and the balance of copper; copper is used as a main raw material, silver is used as an auxiliary material, and a transition metal element is used for modification, so that crystal grains are refined, the compactness of the alloy is enhanced, and the oxidation resistance is improved.)
技术领域
本发明属于半导体封装领域，具体涉及一种键合铜银合金线及其制备方法，应用。
背景技术
在半导体封装领域，引线键合是很重要的一道工序，它是将芯片和外部的引脚进行连接的重要技术。键合效果的好坏直接影响集成，随着微电子封装技术的发展，半导体芯片逐步向高度集成化、微型化的方向发展，信号传输密度和安全可靠性的要求越来越高，对键合材料的综合性能也提出了更高的要求，例如高导电率、高延伸率，线径更细等。
键合引线主要有键合金线、键合银线、键合铜线以及键合铝线以及在其基础上通过微合金化、复合和表面处理等措施形成的系列产品，其中，铜丝与金丝相比具有明显的优势，采用铜丝键合不但可以大大降低器件制造成本，提高竞争优势，而且铜键合丝优良的材料性能也加速了在电子封装业的应用。
键合铜线虽然具有以上优点，但也存在一些较为显著的缺点：（1）易氧化：铜表面在室温下很容易被氧化，使得铜线对生产和使用条件的要求极为苛刻；
（2）强度低：现有铜材抗拉强度较低，生产过程断线率高，难以加工成更小尺寸的键合引线，无法满足高速、高密度、叠层封装的要求；
（3）耐热性差：现有键合铜线再结晶温度约200℃。引线熔化成球的晶粒尺寸更大，热影响区（HAZ）更长，在功率循环过程中引线断裂失效的风险增大，即芯片可靠性降低。
发明内容
针对现有的键合铜线存在的上述问题，本发明提供一种键合铜银合金线。
本发明采用以下技术方案：一种键合铜银合金线，由铜银合金制得，铜银合金包括以下质量百分数的组分：银0.05-5%、过渡金属元素20-199ppm、余量为铜。
进一步限定，所述过渡金属元素包括以下质量百分数的组分：锆10-99ppm、镧5-50ppm以及钇5-50ppm。
进一步限定，所述铜和银的纯度均≥99.999wt%，所述锆的纯度≥99.99wt%，所述镧和钇的纯度均≥99.95wt%。
进一步限定，包括所述由铜银合金制得，铜银合金包括以下质量百分数的组分：银1.0%、锆30ppm、镧10ppm、锆5ppm、余量铜。
本发明的有益效果：以铜为主要原料，以银为辅料，以过渡金属元素改性，细化晶粒，增强合金致密性，提高抗氧化性能。
本发明还提供了一种键合铜银合金线的制备方法，包括以下步骤：
制备铜合金铸锭：将铜、银、锆、镧以及钇混合均匀后在真空条件下加热升温熔化，1200-1300℃精炼25-40min，随后机械搅拌20min，降温至1100-1150℃，浇铸成锭，得到铜合金铸锭；
连续铸造：将铜合金铸锭在1.5-3kPa的无氧环境下加热熔化，保温精炼、脱气后，连续铸造成直径为8.9-9.1mm的铜合金棒材；
均匀化热处理和时效热处理：将铜合金棒材在无氧环境下以12-17℃/min的升温速率升温至700-800℃，保温2-4h后以8-15℃/min的降温速率降温至400-550℃，保温5-15h后冷却至室温；
拉拔加工：将冷却后的铜合金棒材反复多次拉拔得到直径为10-50μm的键合铜银合金丝；
在惰性气体氛围下对键合铜银合金丝进行退火处理即得到所述键合铜银合金线。
进一步限定，退火处理过程中退火速率为1-3m/s。
进一步限定，退火处理过程中退火温度为400-600℃，退火处理过程中惰性气体的流速为2-10L/min。
进一步限定，所述均匀化热处理和时效热处理过程中，采用5N氮气保持无氧环境，氮气的流量为3-5 L/min；
精炼时的温度为1250℃，浇铸成锭时浇铸液的温度为1050℃，升温速率为15℃/min，降温速率为10℃/min。
本发明的有益效果为：在传统的工艺上增加均匀化热处理和时效热处理，提高了键合铜银合金丝的均匀度，防止有害偏析造成键合铜银合金丝性能的不可控；并且制备铜合金铸锭、连续铸造、均匀化热处理和时效热处理中均是在真空条件下进行和在连续铸造中采用了保温精炼，为了防止金属发生氧化和气孔夹杂。
通过上述制备方法，制备得到的键合铜银合金线具有以下优点：
（1）强度高：通过均匀化热处理和时效热处理，银在铜基体中均匀析出，并且在拉拔加工中，银逐渐纤维化使得键合铜银合金线的抗拉强度可达到500MPa以上，加工性能更加优良，键合铜银合金线的直径最小值可以达到10μm，有利缩短焊线间距，更加适合高速、高密度、叠层芯片封装。
（2）抗氧化、硫化性能增强。通过添加微量的稀土元素，在铜合金表面形成5-30nm的致密层，能有效增强抵抗O、S等元素的侵蚀；使得操作或加工条件宽泛，降低加工成本；
（3）耐热性好。相较于普通键合铜丝，再结晶温度提高100-220℃，热影响区更短，抗冷热冲击性能更强，大幅增加了封装的可靠性差。
（4）高导电性。银和过渡元素沿加工方向呈纤维状分布，提高键合铜银合金线强度的同时，降低了对电流的阻碍作用，导电性更好，更加适半导体（如高功率芯片）的封装。
附图说明
图1为对实施例1-6制备得到的键合铜银合金线以及比较例的纯铜线进行拉力试验的结果图；
图2为对实施例1-6制备得到的键合铜银合金线以及比较例的纯铜线进行氧化增重试验的结果图。
具体实施方式
以下实施例中“无氧环境”是指的氧含量＜5ppm，无氧环境可以是持续通入5N惰性气体形成的气体氛围。
实施例1
本实施例的键合铜银合金线包括以下质量百分数的组分：Ag 0.05%、Zr 10ppm、La5ppm、Y 5ppm、余量为铜；
上述键合铜银合金线的制备方法包括下述步骤：
S1制备铜合金铸锭：按照质量百分比将铜、银、锆、镧以及钇混合均匀后放入石墨坩埚，抽真空至10-2Pa，中频感应加热升温熔化，1250℃精炼30min，机械搅拌20min，降温至1050℃，浇铸成锭，制成铜合金铸锭。
S2真空连续铸造：将铜合金铸锭置于高真空连铸炉，抽真空，注入5N氮气，控制炉内压力1.5-3kPa，中频感应加热熔化，保温精炼、脱气后，连续铸造成9±0.1mm铜合金棒材。
S3均匀化热处理和时效热处理：将铜合金棒材室温置于真空热处理炉，抽真空，注入5N氮气保护，控制氮气流量为3-5L/min，设定自动升温程序，对材料进行均匀化热处理和时效热处理。其中，热处理方案如下：升温速率15℃/min，均匀化热处理温度750℃，保温时间2h，均匀化热处理完成后，缓慢降温至450℃进行时效热处理，降温速率为10℃/min，保温时间10h，完成后，将铜合金棒材快速取出，置于冰水中冷却降温。
S4拉拔加工：将铜合金棒材通过多道次拉拔后，获得直径为15μm的键合铜银合金丝。
S5键合铜银合金丝退火：在氮气氛围下，对铜银合金线材进行退火处理，以消除加工变形产生的内应力，温度范围为400℃，退火速率2m/s。
实施例2
本实施例的键合铜银合金线包括以下质量百分数的组分：Ag 1.0%、Zr30ppm、La10ppm、Y 5ppm，余量铜。
上述键合铜银合金线的制造方法包括下述步骤：
S1制备铜合金铸锭：按照质量百分比将铜、银、锆、镧、钇混合均匀后放入石墨坩埚，抽真空至10-2Pa，中频感应加热升温熔化，1250℃精炼30min，机械搅拌20min，降温至1050℃，浇铸成锭，制成铜合金铸锭。
S2真空连续铸造：将铜合金铸锭置于高真空连铸炉，抽真空，注入5N氮气，控制炉内压力1.5-3kPa，中频感应加热熔化，保温精炼、脱气后，连续铸造成9±0.1mm铜合金棒材。
S3均匀化热处理和时效热处理：将铜合金棒材室温置于真空热处理炉，抽真空，注入5N氮气保护，控制氮气流量为3-5L/min，设定自动升温程序，对材料进行均匀化热处理和时效热处理。其中，热处理方案如下：升温速率15℃/min，均匀化热处理温度750℃，保温时间3h，均匀化热处理完成后，缓慢降温至450℃进行时效热处理，降温速率为10℃/min，保温时间9h，完成后，将铜合金棒材快速取出，置于冰水中冷却降温。
S4拉拔加工：将铜合金棒材通过多道次拉拔后，获得直径为15μm的键合铜银合金丝。
S5键合铜银合金丝退火退火：在氮气氛围下，对键合铜银合金丝材进行退火处理，以消除加工变形产生的内应力，温度为500℃，退火速率2m/s。
实施例3
本实施例的键合铜银合金线包括以下质量百分数的组分：Ag 2.0%、Zr 50ppm、La5ppm、Y 10ppm、余量为铜。
上述键合铜银合金线的制造方法包括下述步骤：
S1制备铜合金铸锭：按照质量百分比将铜、银、锆、镧、钇混合均匀后放入石墨坩埚，抽真空至10-2Pa，中频感应加热升温熔化，1250℃精炼30min，机械搅拌20min，降温至1050℃，浇铸成锭，制成铜合金铸锭。
S2真空连续铸造：将铜合金铸锭置于高真空连铸炉，抽真空，注入5N氮气，控制炉内压力1.5-3kPa，中频感应加热熔化，保温精炼、脱气后，连续铸造成9±0.1mm铜合金棒材。
S3均匀化热处理和时效热处理：将铜合金棒材室温置于真空热处理炉，抽真空，注入5N氮气保护，控制氮气流量为3-5L/min，设定自动升温程序，对材料进行均匀化热处理和时效热处理。其中，热处理方案如下：升温速率15℃/min，均匀化热处理温度750℃，保温时间3h，均匀化热处理完成后，缓慢降温至450℃进行时效热处理，降温速率为10℃/min，保温时间8h，完成后，将铜合金棒材快速取出，置于冰水中冷却降温。
S4拉拔加工：将铜合金棒材通过多道次拉拔后，获得直径为15μm的键合铜银合金丝。
S5键合铜银合金丝退火：在氮气氛围下，对键合铜银合金丝进行退火处理，以消除加工变形产生的内应力，温度600℃，退火速率2m/s。
实施例4
本实施例的键合铜银合金线包括以下质量百分数的组分：Ag 3.0%、Zr 50ppm、La30ppm、Y10ppm、余量为铜。
上述键合铜银合金线的制造方法包括下述步骤：
S1制备铜合金铸锭：按照质量百分比将铜、银、锆、镧、钇混合均匀后放入石墨坩埚，抽真空至10-2Pa，中频感应加热升温熔化，1250℃精炼30min，机械搅拌20min，降温至1050℃，浇铸成锭，制成铜合金铸锭。
S2真空连续铸造：将铜合金铸锭置于高真空连铸炉，抽真空，注入5N氮气，控制炉内压力1.5-3kPa，中频感应加热熔化，保温精炼、脱气后，连续铸造成9±0.1mm铜合金棒材。
S3均匀化热处理和时效热处理：将铜合金棒材室温置于真空热处理炉，抽真空，注入5N氮气保护，控制氮气流量为3-5L/min，设定自动升温程序，对材料进行均匀化热处理和时效热处理。其中，热处理方案如下：升温速率15℃/min，均匀化热处理温度700℃，保温时间5h，均匀化热处理完成后，缓慢降温至450℃进行时效热处理，降温速率为10℃/min，保温时间7h，完成后，将铜合金棒材快速取出，置于冰水中冷却降温。
S4拉拔加工：将铜合金棒材通过多道次拉拔后，获得直径为10μm的键合铜合金丝。
S5键合铜银合金丝退火：在氮气氛围下，对键合铜银合金丝进行退火处理，以消除加工变形产生的内应力，温度范围为400℃，退火速率2m/s。
实施例5
本实施例的键合铜银合金线包括以下质量百分数的组分：Ag 4.0%、Zr 99ppm、La5ppm、Y 50ppm、余量为铜。
上述键合铜银合金线的制造方法包括下述步骤：
S1制备铜合金铸锭：按照质量百分比将铜、银、锆、镧、钇混合均匀后放入石墨坩埚，抽真空至10-2Pa，中频感应加热升温熔化，1250℃精炼30min，机械搅拌20min，降温至1050℃，浇铸成锭，制成铜合金铸锭。
S2真空连续铸造：将铜合金铸锭置于高真空连铸炉，抽真空，注入5N氮气，控制炉内压力1.5-3kPa，中频感应加热熔化，保温精炼、脱气后，连续铸造成9±0.1mm铜合金棒材。
S3均匀化热处理和时效热处理：将铜合金棒材室温置于真空热处理炉，抽真空，注入5N氮气保护，控制氮气流量为3-5L/min，设定自动升温程序，对材料进行均匀化和时效热处理。其中，热处理方案如下：升温速率15℃/min，均匀化热处理温度700℃，保温时间2h，均匀化热处理完成后，缓慢降温至450℃进行时效热处理，降温速率为10℃/min，保温时间6h，完成后，将铜合金棒材快速取出，置于冰水中冷却降温。
S4拉拔加工：将铜合金棒材通过多道次拉拔后，获得直径为15μm的键合铜银合金丝。
S5键合铜银合金丝退火：在氮气氛围下，对键合铜银合金丝进行退火处理，以消除加工变形产生的内应力，温度范围500℃，退火速率2m/s。
实施例6
本实施例的键合铜银合金线包括以下质量百分数的组分：Ag 5.0%、Zr 99ppm、La50ppm、Y 5ppm、余量为铜。
上述键合铜银合金线的制造方法包括下述步骤：
S1制备铜合金铸锭：按照质量百分比将铜、银、锆、镧、钇混合均匀后放入石墨坩埚，抽真空至10-2Pa，中频感应加热升温熔化，1250℃精炼30min，机械搅拌20min，降温至1050℃，浇铸成锭，制成铜合金铸锭。
S2真空连续铸造：将铜合金铸锭置于高真空连铸炉，抽真空，注入5N氮气，控制炉内压力1.5-3kPa，中频感应加热熔化，保温精炼、脱气后，连续铸造成9±0.1mm铜合金棒材。
S3均匀化热处理和时效热处理：将铜合金棒材室温置于真空热处理炉，抽真空，注入5N氮气保护，控制氮气流量为3-5L/min，设定自动升温程序，对材料进行均匀化和时效热处理。其中，热处理方案如下：升温速率15℃/min，均匀化热处理温度700℃，保温时间2h，均匀化热处理完成后，缓慢降温至450℃进行时效热处理，降温速率为10℃/min，保温时间5h，完成后，将铜合金棒材快速取出，置于冰水中冷却降温。
S4拉拔加工：将铜合金棒材通过多道次拉拔后，获得直径为15μm的键合铜银合金丝。
S5键合铜银合金丝退火：在氮气氛围下，对键合铜银合金丝进行退火处理，以消除加工变形产生的内应力，温度为600℃，退火速率2m/s。
比较例
现有市面上纯铜制备得到的键合铜线。
下面对实施例1-6所制备得到的键合铜银合金丝以及比较例制备得到的键合铜进行性能测试，测试方法及测试结果如下：
1.拉力试验
实施例1-6与纯铜线（比较例）在机械性能上的差别主要是抗拉强度的差别。采用拉力试验机，分别测定不同加工变形量对应的抗拉强度情况（加工变形量用真应变ln(A0/A)，A和A0分别为线材变形前后的横截面积），结果如图1所示；
由图1可知，实施例1-6制备得到的键合铜银合金线，当真应变达到12时，抗拉强度均超过500MPa，其中实施例6键合铜银合金线的抗拉强度达到1.6Gpa左右；而同等变形条件下，纯铜线的抗拉强度小于400MPa。
2.氧化增重试验
通过氧化增重试验，分别测量纯铜线（比较例）与实施例1-6所述的键合铜银合金线实验前后的重量变化，以此衡量材料的抗氧化性能。试验方案如（表1）所示，实验结果如图2所示。
表1
试验仪器
普通烘箱
试验条件
40±1℃
材料用量
15g φ0.5mm线材
测量仪器
精密天平（精度0.1mg）
试验周期
7*24h
实施例6制备得到的键合铜银合金线在试验7天仅增重0.80g，相较于纯铜线的3.57g，抗氧化性能大幅提升。
由图2可知，实验过程中纯铜线氧化增重明显，实施例1-6制备得到的键合铜银合金线实验前后增重并不明显，因此抗氧化性能更优。
3.可靠性测试
针对纯铜线与实施例1-6制备得到的键合铜银合金线，共7组样品，采用TQFP封装形式进行封装，每块芯片所包含的引线数量为144，完成后对芯片进行高低温循环试验（TC试验），测试结果如表2所示。
表2
样品组
试验循环周期数
纯铜线
150
实施例1
350
实施例2
650
实施例3
700
实施例4
750
实施例5
750
实施例6
800
由表2可知，实施例1-6制备得到的键合铜银合金线的可靠性性明显优于纯铜线，所用纯铜线的芯片经过150个循环已全部失效，而使用实施例1-6制备得到的键合铜银合金线的芯片均已超过350个循环，可靠性远高于纯铜线。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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