阅读说明：本技术 复合功能型陶粒的制备方法 (Preparation method of composite functional ceramsite ) 是由 苏英 黄震宇 陈振东 贺行洋 陈顺 陈威 杨进 王迎斌 熊国庆 刘巧 江友志 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合功能型陶粒的制备方法,采用以下方法制备：将氧化钛粉,加入到氢氧化钠水溶液中制备前驱体混合液；然后加入经表面活化的中空纳米二氧化硅微球高温处理,然后冷却至室温后,离心、洗涤分离,制备表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球；将长链有机硅烷和表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球加入到去离子水中反应,离心、分离获得改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球；将湿磨工业固废料浆、引气剂、增稠剂和改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球混合、造粒,室温养护得到复合功能型的陶粒。本发明生产成本低、工艺简单,制备的陶粒比表面积大,硬度高,强度大,吸附力好、再生能力强。(The invention discloses a preparation method of composite functional ceramsite, which comprises the following steps: adding titanium oxide powder into a sodium hydroxide aqueous solution to prepare a precursor mixed solution; then adding the hollow nano-silica microspheres subjected to surface activation for high-temperature treatment, cooling to room temperature, centrifuging, washing and separating to prepare porous hollow silica microspheres with titanium oxide nanotubes loaded on the surface; adding long-chain organosilane and the porous hollow silica microspheres with the surfaces highly loaded with the titanium oxide nanotubes into deionized water for reaction, centrifuging and separating to obtain the porous hollow silica microspheres of the modified titanium oxide nanotubes; and mixing the wet-milled industrial solid waste slurry, the air entraining agent, the thickening agent and the porous hollow silica microspheres of the modified titanium oxide nanotubes, granulating, and maintaining at room temperature to obtain the composite functional ceramsite. The invention has the advantages of low production cost and simple process, and the prepared ceramsite has the advantages of large specific surface area, high hardness, high strength, good adsorption force and strong regeneration capacity.)

复合功能型陶粒的制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料领域，具体的说是一种复合功能型陶粒的制备方法。

背景技术

近年来，随着世界经济不断发展，现代化工业高度集中。工业排出的废水中含有大量重金属，虽然其含量很低，但重金属已成为威胁人类发展的重大环境问题之一。吸附技术作为一种有效去除重金属的方法，在水污染控制和水净化领域里发挥着其他技术无可取代的重要作用。

纳米材料因其特殊的结构和性质，一直受到科研人员的极大关注，并且广泛应用于各个行业领域，环境方面的研究人员也开始探究纳米材料在环境中的应用。目前在吸附材料方面已逐渐采用不同的纳米材料获得了优异的效果，例如纳米颗粒二氧化钛由于其高比表面积和半导体特性而被广泛应用作为吸附剂、工艺催化剂或光催化剂。纳米颗粒二氧化钛的商业生产通常通过酸性钛氧化合物(例如氯化氧钛或者硫酸氧钛)的水解，然后进行热处理来实现。例如硫酸氧钛通过钛铁原料的硫酸消化来生产。为了使效果更佳，采用多孔空心二氧化硅微球搭配氧化钛纳米颗粒来加强纳米材料的吸附能力。

对于多孔二氧化硅空心结构材料，由于它具有高纯度、低密度、高比表面积、化学性质相对稳定、与其他材料相容性好等特点被应用于催化剂载体、污染物吸附剂、环境净化功能材料、高效液相色谱填料、气体分离材料、绝热材料、药物控释等方面。

CN 109219577 A公开了一种由水解的酸性钛氧化合物获得以团聚形式的纳米颗粒二氧化钛的方法，在酸性的钛氧化合物的水溶液中水解所述钛氧化合物以生成氧化钛-水合物悬浮液，过滤悬浮液并洗涤所得到的氧化钛-水合物滤饼；中和滤饼，以及对滤饼进行热处理得到纳米颗粒二氧化钛。由于水解过程和中和过程中需要大量的水清洗，会产生大量的废水。另外，对滤饼的热处理得到纳米颗粒二氧化钛，会影响二氧化钛的活性。

CN 101966994 A公开了一种多孔二氧化硅空心微球的制备方法，由制备聚丙烯酰胺、多孔聚丙烯酰胺凝胶、聚丙烯酰胺/二氧化硅复合微球进而得到多孔二氧化硅空心微球。这种方法存在反应步骤复杂，控制难度较大，且干燥后需要高温处理，得到的多孔二氧化硅空心微球表面活性降低，不利于材料的进一步合成与使用。

充分结合二氧化钛和二氧化硅空心微球应用于重金属离子的吸附和去除具有重大的意义，但是目前实用且效果良好的二氧化钛/二氧化硅空心微球的制备仍然具有一定的困难。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种生产成本低、工艺简单，制备的陶粒比表面积大，硬度高，强度大，吸附力好、再生能力强、使用寿命长、吸附对象广泛的复合功能型陶粒的制备方法。

技术方案包括以下步骤：

步骤T1：将10～15重量份球磨的氧化钛粉，加入到氢氧化钠水溶液中，再加入1～2重量份硫酸钠或硫酸铵制备前驱体混合液；然后加入5～10重量份经表面活化的中空纳米二氧化硅微球，转移到高压反应釜中高温处理，然后冷却至室温后，离心、洗涤分离、干燥，制备表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球；

步骤T2：将3～5重量份长链有机硅烷和5～10重量份表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球加入到去离子水中，机械搅拌下反应，离心、分离获得改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球；

步骤:T3：将100重量份固含为60wt％～80wt％的湿磨工业固废料浆、1～2重量份引气剂、1～2重量份增稠剂和10～20重量份改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球混合、造粒，室温养护得到复合功能型的陶粒。

所述步骤T1中，所述球磨的氧化钛粉粒径范围为0.2～0.4μm；所述高温处理的温度为150～200摄氏度，处理时间12～24小时，压力为2～4MPa。

所述步骤T1中，所述氢氧化钠水溶液为5％氢氧化钠水溶液，加入量为20重量份。

所述步骤T2中，所述机械搅拌时间为3～5小时；所述长链有机硅烷为聚醚硅烷或有机硅长链季铵盐。

所述步骤T3中，所述湿磨工业固废为粉煤灰、矿渣、电石渣中的一种经湿磨至粒径为6～8μm后得到。

所述步骤T3中，引气剂为松香树脂类；增稠剂为明胶。

所述经表面活化的中空纳米二氧化硅微球采用以下方法制备：

步骤S1：在100重量份的反相微乳液中，以10～15重量份环氧硅烷和5～10重量份氨基硅烷作为反应原料，加入1～2重量份成孔剂、以1～2重量份表面活性剂、1～2重量份氨水，室温下反应4～8小时，再通过离心洗涤干燥，收集产物得到富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球；

步骤S2：将5～10重量份中空纳米二氧化硅微球分散到100重量份去离子水中，加入1～2重量份生物多糖机械搅拌2～4小时，再经离心，洗涤得到表面活化中空纳米二氧化硅微球。

所述步骤S1中，所述反相微乳液为100重量份的水和环己烷的混合液，两者质量比为10～6:1。

所述步骤S1中，成孔剂为苯乙烯-聚丙烯酸-聚甲基硅烷或苯乙烯-聚丙烯酸甲酯-聚甲基硅烷中；表面活性剂为卵磷脂或聚醚磺酸盐。

所述步骤S2中，生物多糖为壳聚糖或海藻酸钠。

针对背景技术中存在问题，发明人进行了如下改进：

为解决背景技术中存在的问题，本发明利用反相乳液法制备，经济高效的制备富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球，制备过程中，经过简单的离心洗涤、干燥，得到富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球。另外，通过加热加压的方法，在模板剂硫酸钠或硫酸铵存在的情况下，便可将预处理过的氧化钛粉，转变为氧化钛纳米管，工艺操作简单，对于氧化钛纳米管的制备稳定可控。再进一步结合湿磨工业固废浆料，利用湿磨工业固废料浆具有的粒度细的特点以及含有活性高颗粒成分可以在减少造粒用水量和改善工作性能的同时促进高活性反应，从而提高制备的复合功能型陶粒的强度和稳定性，不仅仅可将这种陶粒进行应用改善水体与环境，同时可以实现工业固废的再利用。

有益效果：

本发明先制备富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球，然后加入生物多糖实现微球表面的大量基团化，得到表面活化中空纳米二氧化硅微球，由此方法得到的二氧化硅微球具有活性位点丰富和氧化钛粘结性好的特点；使用经球磨的氧化钛粉，通过水热法将氧化钛纳米管高效负载到二氧化硅微球，再用长链有机硅烷进行改性，从而制备具有分散稳定性高、活性稳定的氧化钛纳米管/多孔空心二氧化硅微球；以将该多孔空心二氧化硅微球与湿磨工业固废料浆混合制备复合功能型的陶粒具有比表面积大、多微孔、硬度高、吸附性能好的特点，既能有效吸附重金属离子，也能有效吸附有机物，并在光照下对有机物进分解，再生能力好、使用寿命长。本发明制备的陶粒不仅可以用于污水处理，还可用于卫生保健、空气净化、水质净化等领域，适应性广。

具体实施方式

实施例1

步骤1：在100重量份的反相微乳液中，以10重量份环氧硅烷和5重量份氨基硅烷作为反应原料，1重量份苯乙烯-聚丙烯酸-聚甲基硅烷为成孔剂，以1重量份卵磷脂为表面活性剂，加入1重量份氨水，室温下反应4小时，通过离心洗涤干燥，收集产物得到富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球。

步骤2：将1重量份壳聚糖加入到含有5重量份中空纳米二氧化硅微球的100重量份去离子水中，机械搅拌2小时，实现微球表面的大量基团化，离心，洗涤，干燥，干燥得到表面活化中空纳米二氧化硅微球。

步骤3：将10重量份球磨的氧化钛粉，加入20重量份5％氢氧化钠水溶液，并混合1重量份硫酸钠制备前驱体混合液，加入5重量份表面活化中空纳米二氧化硅微球，并转移到高压反应釜中，加热150摄氏度处理12小时，待冷却至室温后，离心、洗涤分离，干燥，制备表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤4：将3重量份聚醚硅烷和5重量份负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球加入到100重量份去离子水中，机械搅拌3小时，离心、分离获得改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤5：将100重量份湿磨矿渣料浆、1重量份松香树脂类、1重量份明胶和10重量份改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球混合，造粒，室温养护得到一种复合功能型的陶粒。

实施例2

步骤1：在100重量份的反相微乳液中，以15重量份环氧硅烷和10重量份氨基硅烷作为反应原料，2重量份苯乙烯-聚丙烯酸甲酯-聚甲基硅烷为成孔剂，以2重量份聚醚磺酸盐为表面活性剂，加入2重量份氨水，室温下反应8小时，通过离心洗涤干燥，收集产物得到富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球。

步骤2：将2重量份海藻酸钠加入到含有10重量份中空纳米二氧化硅微球的100重量份去离子水中，机械搅拌4小时，实现微球表面的大量基团化，离心，洗涤，干燥得到表面活化中空纳米二氧化硅微球。

步骤3：将15重量份球磨的氧化钛粉，加入20重量份5％氢氧化钠水溶液，并混合2重量份硫酸铵制备前驱体混合液，加入10重量份表面活化中空纳米二氧化硅微球，并转移到高压反应釜中，加热200摄氏度处理24小时，待冷却至室温后，离心、洗涤分离，干燥，制备表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤4：将5重量份有机硅长链季铵盐和10重量份负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球加入到100重量份去离子水中，机械搅拌5小时，离心、分离干燥获得改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤:5：将100重量份湿磨粉煤灰料浆、2重量份松香树脂类、2重量份明胶和20重量份改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球混合，造粒，室温养护得到一种复合功能型的陶粒。

实施例3

步骤1：在100重量份的反相微乳液中，以10重量份环氧硅烷和5重量份氨基硅烷作为反应原料，2重量份苯乙烯-聚丙烯酸-聚甲基硅烷为成孔剂，以2重量份聚醚磺酸盐为表面活性剂，加入2重量份氨水，室温下反应8小时，通过离心洗涤干燥，收集产物得到富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球。

步骤2：将2重量份壳聚糖加入到含有5重量份中空纳米二氧化硅微球的100重量份去离子水中，机械搅拌2小时，实现微球表面的大量基团化，离心，洗涤干燥得到表面活化中空纳米二氧化硅微球。

步骤3：将10重量份球磨的氧化钛粉，加入20重量份5％氢氧化钠水溶液，并混合1重量份硫酸钠制备前驱体混合液，加入5重量份表面活化中空纳米二氧化硅微球，并转移到高压反应釜中，加热150摄氏度处理12小时，待冷却至室温后，离心、洗涤干燥分离，制备表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤4：将3重量份聚醚硅烷和5重量份负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球加入到100重量份去离子水中，机械搅拌5小时，离心、分离获得改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤:5：将100重量份湿磨电石渣料浆、2重量份松香树脂类、2重量份明胶和10～20重量份改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球混合，造粒，室温养护得到一种复合功能型的陶粒。

实施例4

步骤1：在100重量份的反相微乳液中，以15重量份环氧硅烷和10重量份氨基硅烷作为反应原料，1重量份苯乙烯-聚丙烯酸甲酯-聚甲基硅烷为成孔剂，以1重量份卵磷脂为表面活性剂，加入1重量份氨水，室温下反应4小时，通过离心洗涤干燥，收集产物得到富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球。

步骤2：将1重量份海藻酸钠加入到含有5重量份中空纳米二氧化硅微球的100重量份去离子水中，机械搅拌2小时，实现微球表面的大量基团化，离心，洗涤干燥得到表面活化中空纳米二氧化硅微球。

步骤3：将10重量份球磨的氧化钛粉，加入20重量份5％氢氧化钠水溶液，并混合1～2重量份硫酸钠制备前驱体混合液，加入5重量份表面活化中空纳米二氧化硅微球，并转移到高压反应釜中，加热200摄氏度处理24小时，待冷却至室温后，离心、洗涤分离干燥，制备表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤4：将5重量份有机硅长链季铵盐和10重量份负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球加入到100重量份去离子水中，机械搅拌5小时，离心、分离干燥获得改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤:5：将100重量份湿磨矿渣料浆、2重量份松香树脂类、2重量份明胶和20重量份改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球混合，造粒，室温养护得到一种复合功能型的陶粒。

实施例5

步骤1：在100重量份的反相微乳液中，以13重量份环氧硅烷和8重量份氨基硅烷作为反应原料，1.5重量份苯乙烯-聚丙烯酸-聚甲基硅烷为成孔剂，以1.5重量份聚醚磺酸盐为表面活性剂，加入1.5重量份氨水，室温下反应6小时，通过离心洗涤干燥，收集产物得到富含表面基团的中空纳米二氧化硅微球。

步骤2：将1.5重量份壳聚糖加入到含有8重量份中空纳米二氧化硅微球的100重量份去离子水中，机械搅拌3小时，实现微球表面的大量基团化，离心，洗涤干燥得到表面活化中空纳米二氧化硅微球。

步骤3：将10重量份球磨的氧化钛粉，加入20重量份5％氢氧化钠水溶液，并混合1.5重量份硫酸钠制备前驱体混合液，加入8重量份表面活化中空纳米二氧化硅微球，并转移到高压反应釜中，加热180摄氏度处理18小时，待冷却至室温后，离心、洗涤分离干燥，制备表面高负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤4：将4重量份有机硅长链季铵盐和80重量份负载氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球加入到100重量份去离子水中，机械搅拌4小时，离心、分离干燥获得改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球。

步骤:5：将100重量份湿磨矿渣料浆、1.5重量份松香树脂类、1.5重量份明胶和15重量份改性氧化钛纳米管的多孔空心二氧化硅微球混合，造粒，室温养护得到一种复合功能型的陶粒。

比较例1：

步骤1中不加入苯乙烯-聚丙烯酸-聚甲基硅烷，其余同实施例5。

比较例2:

步骤2中不加入壳聚糖，其余同实施例5。

比较例3:

步骤3中仅进行球磨氧化钛粉，而不进行后续高压反应釜处理，其余同实施例5。

表1各实施例和对比例中陶粒基本性能及水处理应用相关数据

通过对比实施例和对比例数据表明，步骤1中成孔剂的加入，有助于中控二氧化硅球的形成，保障陶粒中孔隙的大量形成，优化其使用效果。而生物多糖的修饰和磨氧化钛粉高压反应釜处理，有助于氧化钛纳米管在多空二氧化硅表面的形成，保障其离子吸附和有机物降解效率。