阅读说明：本技术 一种环氧丙烷的制备方法 (Preparation method of propylene oxide ) 是由 黄伟新 熊伟 张振华 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种环氧丙烷的制备方法,包括以下步骤：将丙烯、氧气和氩气的混合反应气通入装有Cu<Sub>2</Sub>O催化剂的反应器中,进行反应,得到环氧丙烷；所述Cu<Sub>2</Sub>O催化剂具有规整的立方体形貌；所述Cu<Sub>2</Sub>O催化剂的尺寸为20～120nm。本发明使用小尺寸的具有立方体微观形貌的Cu<Sub>2</Sub>O作为催化剂,催化直接用分子氧气作为氧化剂的丙烯环氧化反应,具有高的环氧丙烷选择性,同时催化剂制备简单,催化反应条件温和。实验结果表明,本发明中的制备方法对目标产物环氧丙烷选择性高达80％左右。(The invention provides a preparation method of propylene oxide, which comprises the following steps: introducing mixed reaction gas of propylene, oxygen and argon into the reactor filled with Cu 2 Reacting in a reactor of an O catalyst to obtain propylene oxide; the Cu 2 The O catalyst has regular cubic morphology; the Cu 2 The size of the O catalyst is 20-120 nm. The present invention uses small-sized Cu with cubic micro-morphology 2 The O is used as a catalyst to catalyze the propylene epoxidation reaction directly using molecular oxygen as an oxidant, so that the catalyst has high propylene oxide selectivity, is simple to prepare and has mild catalytic reaction conditions. Experimental results show that the selectivity of the preparation method disclosed by the invention to a target product propylene oxide is as high as about 80%.)

一种环氧丙烷的制备方法

技术领域

本发明属于纳米催化技术领域，尤其涉及一种环氧丙烷的制备方法。

背景技术

环氧丙烷是一种高附加值的商品化学品，用于制造各种产品。商业生成环氧丙烷的主要途径是氯醇法和过氧化氢法的两种变体，它们产生叔丁醇或苯乙烯单体作为副产物。这两种变体分别使用异丁烯和乙苯作为反应物。这些方法存在实质性缺点。氯醇工艺是最古老和最传统的工艺，需要昂贵的氧化剂并产生大量的废盐，污染严重，不绿色环保，原子利用率低。副产物流程受到工厂复杂性和营销/生成效率低下的影响。副产物的形成尤其成问题，因为它们的价格和容量需求可能与环氧丙烷的价格和容量需求不匹配，使得难以优化该方法。

直接利用O₂选择性催化部分氧化丙烯到环氧丙烷是理想绿色的方法。许多研究者们一直致力于实现丙烯环氧化反应中环氧丙烷的高选择性。Cu基催化剂作为一种相对廉价的材料，在直接用O₂氧化丙烯到环氧丙烷反应中有很好的催化性能，所以其被认为实在丙烯环氧化反应中很有前途的催化剂。由于在高温反应下，反应过程中生成的环氧丙烷很容易异构成丙烯醇，然后进一步氧化成丙烯醛，或完全燃烧变为CO₂，导致环氧丙烷选择性下降，在高温反应时，Cu基催化剂催化丙烯环氧化到环氧丙烷选择性一般很低，大多数不超过50％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧丙烷的制备方法，本发明中的制备方法选择性高，同时催化剂制备简单，催化反应条件温和。

本发明提供一种环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯、氧气和氩气的混合反应气通入装有Cu₂O催化剂的反应器中，进行反应，得到环氧丙烷；

所述Cu₂O催化剂具有规整的立方体形貌；所述Cu₂O催化剂的尺寸为20～120nm。

优选的，所述Cu₂O催化剂按照以下步骤制备得到：

将CuSO₄溶液加入超纯水中，25～30℃下恒温5～10min，然后加入NaOH溶液，25～30℃下恒温5～10min，再加入抗坏血酸水溶液，得到的混合溶液在25～30℃下恒温反应30～60min，得到Cu₂O催化剂。

优选的，在所述超纯水中加入柠檬酸钠后，再加入CuSO₄溶液；

所述柠檬酸钠的质量与CuSO₄溶液中CuSO₄的物质的量之比为(0.24～0.28)g：(1～1.2)mmol。

优选的，所述CuSO₄溶液的浓度为1～2mol/L；

所述NaOH溶液的浓度为4～5mol/L；

所述抗坏血酸水溶液的浓度为1～2mol/L。

优选的，所述CuSO₄溶液、NaOH溶液、抗坏血酸和超纯水的用量关系为：(1～1.5)mL：(1～1.5)mL：(0.20～0.30g)：(400～600)mL。

优选的，所述Cu₂O催化剂的质量与丙烯的流量之比为(200～400)mg：(2～10)mL/min。

优选的，所述丙烯、氧气和氩气的摩尔比为(1～5)：1：(20～25)。

优选的，所述反应的时间为30～50min；

所述反应的温度为90～150℃。

优选的，所述混合反应气的流速为50～200mL/min。

本发明提供了一种环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤：将丙烯、氧气和氩气的混合反应气通入装有Cu₂O催化剂的反应器中，进行反应，得到环氧丙烷；所述Cu₂O催化剂具有规整的立方体形貌；所述Cu₂O催化剂的尺寸为20～120nm。本发明使用小尺寸的具有立方体微观形貌的Cu₂O作为催化剂，催化直接用分子氧气作为氧化剂的丙烯环氧化反应，具有高的环氧丙烷选择性，同时催化剂制备简单，催化反应条件温和。实验结果表明，本发明中的制备方法对目标产物环氧丙烷选择性高达80％左右。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中立方体Cu₂O纳米晶的SEM图；

图2为本发明实施例2中立方体Cu₂O纳米晶的SEM图；

图3为本发明实施例3中立方体Cu₂O纳米晶的SEM图；

图4为本发明实施例1～3制备的三种尺寸立方体氧化亚铜纳米晶的XRD图；

图5为本发明实施例1中立方体Cu₂O纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能图；

图6为本发明实施例2中立方体Cu₂O纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能图；

图7为本发明实施例3中立方体Cu₂O纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能图；

图8为本发明实施例1～3中立方体Cu₂O纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯、氧气和氩气的混合反应气通入装有Cu₂O催化剂的反应器中，进行反应，得到环氧丙烷；

所述Cu₂O催化剂具有规整的立方体形貌；所述Cu₂O催化剂的尺寸为20～120nm。

本发明优选将Cu₂O催化剂装入反应器中，并通过置于催化剂床中间的热电偶检测反应温度，再将丙烯、氧气和氩气的混合反应气通入反应器中，进行反应，得到环氧丙烷。

在本发明中，所述丙烯、氧气和氩气均为市售商品，丙烯、氧气和氩气的摩尔比为(1～5)：1：(20～25)，具体的，在本发明的实施例中，可以使2：1:22；所述混合反应气的流速优选为50～200mL/min，更优选为100～150mL/min。所述Cu₂O催化剂的质量与丙烯的流量之比优选为(200～400)mg：(2～10)mL/min，更优选为200mg：4mL/min。

所述Cu₂O催化剂具有规整的立方体形貌，所述Cu₂O催化剂的尺寸为20～120nm，更优选为30～100nm；在本发明中，所述Cu₂O催化剂的尺寸指的是立方体的边长。

在本发明中，尺寸为20～50nm的Cu₂O催化剂优选按照以下步骤制备得到：

将CuSO₄溶液加入超纯水中，25～30℃下恒温5～10min，然后加入NaOH溶液，25～30℃下恒温5～10min，再加入抗坏血酸水溶液，得到的混合溶液在25～30℃下恒温反应30～60min，得到尺寸在20～50nm之间的Cu₂O催化剂。

在本发明中，所述CuSO₄溶液、NaOH溶液、抗坏血酸和超纯水的用量关系为：(1～1.5)mL：(1～1.5)mL：(0.20～0.30)g：(400～600)mL，具体的，在本发明的实施例中，可以是1mL：1mL：0.21g：400mL；所述CuSO₄溶液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.2～1.8mol/L；所述NaOH溶液的浓度优选为4～5mol/L，更优选为4.5～4.8mol/L；所述抗坏血酸的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.2～1.8mol/L。

按照上述制备方法制备得到的是尺寸在20～50nm之间的Cu₂O催化剂，制备尺寸在80～120nm之间的Cu₂O催化剂需在超纯水中加入柠檬酸钠，然后再加入CuSO₄溶液，后面的制备步骤与上文所述的制备尺寸在20～50nm之间的Cu₂O催化剂步骤相同。在此不再赘述。

在本发明中，所述柠檬酸钠的质量与CuSO₄溶液中CuSO₄的物质的量之比优选为(0.24～0.28)g：(1～1.2)mmol，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.2647g：1.2mmol。

在本发明中，所述反应的时间优选为30～50min，更优选为35～45min，最优选为40min；所述反应的温度优选为90～130℃，更优选为100～120℃，具体的，在本发明中，可以使90℃、110℃、130℃或150℃。

本发明提供了一种环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤：将丙烯、氧气和氩气的混合反应气通入装有Cu₂O催化剂的反应器中，进行反应，得到环氧丙烷；所述Cu₂O催化剂具有规整的立方体形貌；所述Cu₂O催化剂的尺寸为20～120nm。本发明使用小尺寸的具有立方体微观形貌的Cu₂O作为催化剂，催化直接用分子氧气作为氧化剂的丙烯环氧化反应，具有高的环氧丙烷选择性，同时催化剂制备简单，催化反应条件温和。实验结果表明，本发明中的制备方法对目标产物环氧丙烷选择性高达80％左右。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种环氧丙烷的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1c-Cu₂O-30纳米晶的合成

先用500mL单口烧瓶量取400mL的超纯水置于25℃的油浴锅中恒温搅拌半小时，之后将1mL浓度为1.2mol/L的CuSO₄水溶液迅速加入其中，完毕后继续25℃恒温5min，而后将1mL浓度为4.8mol/L的NaOH溶液迅速加入上述溶液。5min后，再将1mL浓度为1.2mol/L的抗坏血酸水溶液迅速加入其中，所得的混合溶液在25℃恒温继续反应30min，用超纯水和无水乙醇反复离心洗涤多次，干燥12h。

对其形貌进行检测，见图1，尺寸在30nm左右的立方体Cu₂O纳米晶的SEM图。

实施例2c-Cu₂O-100纳米晶的合成

按照实施例1中的步骤合成Cu₂O催化剂，不同的是，合成前在400mL的超纯水中加入0.2647g柠檬酸钠，得到尺寸在100nm左右的立方体Cu₂O纳米晶。

对其形貌进行检测，见图2，尺寸在100nm左右的立方体Cu₂O纳米晶的SEM图。

实施例3c-Cu₂O-1000纳米晶的合成

用250mL三口烧瓶取100ml0.01mol/L的CuCl₂水溶液置于油浴锅内，在55℃油浴中恒温30min，之后依次加入10ml2mol/LNaOH溶液和10ml

0.6mol/L抗坏血酸溶液，反应5h。最后离心洗涤、真空干燥12h，继而得到立方体Cu₂O纳米晶。

对其形貌进行检测，见图3，尺寸在1000nm左右的立方体Cu₂O纳米晶的SEM图。

对实施例1～3制备的三种尺寸的立方体氧化亚铜纳米晶(尺寸分别为30nm、100nm和1000nm，分别标记为c-Cu₂O-30、c-Cu₂O-100和c-Cu₂O-100)进行单晶衍射分析，结果见图4，图4是本发明制备的三种尺寸立方体氧化亚铜纳米晶的XRD图。

实施例4

三种小尺寸立方体氧化亚铜纳米晶(尺寸大约为30nm、100nm和1000nm，分别标记为c-Cu₂O-30、c-Cu₂O-100和c-Cu₂O-1000)在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化中催化性能测试

取新鲜立方体Cu₂O纳米晶200mg置于催化反应装置中，采用固定比例的C₃H₆+O₂+Ar(C₃H₆:O₂:Ar＝2:1:22)反应气体，流速为50mL/min，以2℃/min升温速率，从90℃开始，每隔20℃取一个点，保温30min后，采用在线气相色谱仪检测尾气中的气体组分。

在线气相色谱仪为岛津GC-2014气相色谱仪，其配有自动进样装置、2个FID检测器、1个TCD检测器以及一个甲烷转化炉。其中的一个FID上的色谱柱是Stabilwax-DA的毛细管柱(0.53mm×60m)，可以用于检测丙烯、丙酮、环氧丙烷、丙烯醛等一系列有机物，检测精度可达1ppm。另一个FID主要是为了检测甲烷转化炉中的组分，主要是因为生成的CO₂浓度太低因而用TCD检测误差太大，因此配有甲烷转化炉用FID进行检测。除此之外，TCD配有PorapakQ(3mm×3m)和C13x填充柱(3mm×3m)，该TCD可以用于检测H₂，O₂，CO，N₂等无机气体。由于产物环氧丙烷(PO)常温下为液态，因此我们从反应炉的出口到色谱进样口这段距离都缠有加热带(加热带连着变压器)能使这段上的温度保持在PO液化点温度之上，以保证产物PO都能汽化进入色谱中被检测到。其中转化率和选择性由下面两式给出：

转化率＝(环氧丙烷生成量+丙烯醛生成量+二氧化碳生成量/3)/反应气中丙烯量；

环氧丙烷选择性＝环氧丙烷生成量/(环氧丙烷生成量+丙烯醛生成量+二氧化碳生成量/3)；

丙烯醛选择性＝丙烯醛生成量/(环氧丙烷生成量+丙烯醛生成量+二氧化碳生成量/3)；

二氧化碳选择性＝(二氧化碳生成量/3)/(环氧丙烷生成量+丙烯醛生成量+二氧化碳生成量/3)。

本发明所述检测发生如下反应：

CH₂CHCH₃(丙烯)+1/2O₂→CH₃CHCH₂O(环氧丙烷)

CH₂CHCH₃(丙烯)+O₂→CH₂CHCHO(丙烯醛)+H₂O

CH₂CHCH₃(丙烯)+9/2O₂→3CO₂+3H₂O

实施例1中的c-Cu₂O-30纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能图，见图5，c-Cu₂O-30的催化性能图；具体数据详见表1，

表1本发明实施例1中c-Cu₂O-30纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能数据

	90℃	110℃	130℃	150℃
					环氧丙烷选择性％	79.7	83.7	54.1	26.3
丙烯醛选择性％	0	0	5.6	10.0
					二氧化碳选择性％	20.3	16.3	37.3	61.1
转化率/μmol<sub>丙烯</sub>h<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup><sub>催化剂</sub>	20.0	34.2	75.5	89.1

实施例2中的c-Cu₂O-100纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能图见图6，c-Cu₂O-100的催化性能图；

表2本发明实施例2中c-Cu₂O-100纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能数据

	90℃	110℃	130℃	150℃
					环氧丙烷选择性％	74.2	70.1	38.8	18.8
丙烯醛选择性％	0	0	14.3	17.9
					二氧化碳选择性％	25.8	29.9	46.9	63.3
转化率/μmol<sub>丙烯</sub>h<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup><sub>催化剂</sub>	7.5	11.5	25.3	60.6

实施例3中的c-Cu₂O-1000纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能图见图7，c-Cu₂O-1000的催化性能图；

表3本发明实施例3中c-Cu₂O-1000纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化性能数据

c-Cu₂O-30、c-Cu₂O-100和c-Cu₂O-1000纳米晶在直接用氧气作为氧化剂的丙烯选择性氧化反应中的催化活性的对比图见图8，小尺寸立方体Cu₂O相对大尺寸Cu₂O来说有更好的催化活性和目标产物环氧丙烷选择性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。