阅读说明：本技术 一种废旧防弹衣中对位芳纶溶解的方法 (Method for dissolving para-aramid in waste bulletproof clothes ) 是由 侯相林 田梓赏 王玉琪 邓天昇 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种废旧防弹衣中对位芳纶溶解的方法,属于废旧高分子材料循环利用及资源化领域。利用树脂脱除剂对对位芳纶-树脂复合材料中基体树脂的溶胀作用,将对位芳纶纤维和基体树脂分离。然后,利用助溶盐或有机质子酸和溶解剂协同作用,实现了废旧防弹衣中芳纶纤维的溶解。反应条件相对温和,反应过程中所用的溶剂、助溶盐和有机质子酸均可回收再利用。(The invention relates to a method for dissolving para-aramid in waste bulletproof clothes, and belongs to the field of recycling of waste high polymer materials. The swelling effect of the resin remover on the matrix resin in the para-aramid-resin composite material is utilized to separate the para-aramid fiber from the matrix resin. Then, the dissolution of the aramid fiber in the waste bulletproof clothes is realized by utilizing the synergistic effect of the dissolution assisting salt or the organic protonic acid and the dissolving agent. The reaction condition is relatively mild, and the solvent, the solubilizing salt and the organic protonic acid used in the reaction process can be recycled.)

一种废旧防弹衣中对位芳纶溶解的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧防弹衣中对位芳纶溶解的方法，属于废旧高分子材料循环利用及资源化领域。

背景技术

20世纪60年代美国杜邦公司研制出一种新型芳纶纤维──对位芳纶，于1972年开始工业化生产并为该产品注册商标为Kevlar。1972年日本帝人公司生产出对位Conex纤维；1986年荷兰阿克苏公司生产出Twaron纤维；1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。随后俄罗斯和韩国等国家都突破了对位芳纶纤维的研制和产业化。其中，美国杜邦公司和日本帝人公司在对位芳纶产业化领域拥有绝对技术优势。2018年全球对位芳纶的总产量约为8.2万吨，杜邦公司和帝人公司的产量之和占据了全球对位芳纶消费总量的70％左右。预计，到2020年我国对位芳纶的需求总量将达到1.2万吨，到2025年对位芳纶的需求总量将达到2万吨。

对位芳纶是一种高性能纤维，具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、重量轻和抗冲击等优良性能，被喻为“防弹纤维”，美、英等发达国家的防弹衣均为对位芳纶材质。对位芳纶除了在军事上的应用外，现已被广泛应用于国民经济各个领域，如轮胎和机械橡胶制品、消费电子产品、混凝土结构增强和复合材料增强等。

伴随着对位芳纶纤维的广泛应用，其产量逐年增长，随之带来的环境问题逐渐引起社会的关注。如何实现废旧对位芳纶纤维的循环利用是芳纶纤维生产企业和需求企业所面临的重大挑战。如果能实现对位芳纶纤维的物理溶解，重新用于纺丝，将极大地减少对位芳纶废弃物的产生，并实现废旧资源的有效利用。目前，已有芳纶纤维溶解的相关报道，例如，利用质子酸和有机溶剂的协同作用溶解对位芳纶“一种对位芳纶的溶解方法及其应用，专利号：ZL201410093703.3”；利用氯化锂和二甲基酰胺溶解间位芳纶“一种芳纶纤维溶解的方法，申请号为200710017829.2”。然而，废旧防弹衣中的对位芳纶是通过基体树脂粘合在一起的复合材料，单纯的溶解已不能实现复合材料中对位芳纶的回收，需要对复合材料进行前处理，除去纤维表面的基体树脂。通过该方法可以实现废旧防弹衣中的对位芳纶的溶解回收，可以有效解决对位芳纶边角料和废旧产品等造成的环境问题和资源浪费。

发明内容

针对上述问题本发明提供了一种废旧防弹衣中对位芳纶溶解的方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种废旧防弹衣中对位芳纶溶解的方法：包括以下步骤：将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料和树脂脱除剂混合并加入反应器，密封后加热反应器脱除对位芳纶-树脂复合材料中的树脂，将处理后的对位芳纶干燥备用；将脱除树脂后的对位芳纶和溶解剂混合，加入助溶盐或有机质子酸，加热搅拌至对位芳纶完全溶解。

进一步地，所述的树脂脱除剂是组分一和组分二的混合物，其中组分一是甲酸、乙酸或丙酸中的一种，组份二是二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种。该方案选取的树脂脱除剂能较好的除去纤维表面的基体树脂，有利于溶解回收废旧防弹衣中的对位芳纶。

再进一步地，所述树脂脱除剂中组分一和组分二的质量比为1:1～100。该技术方案所述范围内，树脂脱除剂能较好的脱除对位芳纶-树脂复合材料中的树脂。

再进一步地，所述的对位芳纶-树脂复合材料和树脂脱除剂的质量比为1:1～100。该技术方案所述范围内，对位芳纶-树脂复合材料中树脂的脱除效果较好。

再进一步地，所述的脱除对位芳纶-树脂复合材料中树脂的加热温度为0～200℃，加热时间为1～72h。当加热温度低于0℃时，树脂脱除剂对对位芳纶-树脂复合材料中的树脂脱除效果不明显；当加热温度高于200℃时，树脂脱除剂对对位芳纶-树脂复合材料中的树脂脱除效果没有明显的提高；当加热时间小于1h时，对位芳纶-树脂复合材料中的树脂基本不会脱除；当加热时间高于72h时，对位芳纶-树脂复合材料中的树脂脱除效果也不会有明显提升。

再进一步地，所述的溶解剂是浓硫酸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。该技术方案所述范围内，溶解剂能完全溶解对位芳纶。

再进一步地，所述的对位芳纶和溶解剂的质量比为1:1～200。该技术方案所述范围内，对位芳纶完全溶解。

再进一步地，所述的助溶盐是氯化锂、氯化钠、氯化钾或氯化钙中的一种；所述的有机质子酸为有机磺酸，包括甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸中的一种。该方案选取的助溶盐或质子酸与溶解溶剂有较好的协同作用，有利于完全溶解废旧防弹衣中的对位芳纶。

再进一步地，所述的助溶盐或有机质子酸在溶解剂中的质量分数为0.5％～20％。该技术方案所述范围内，对位芳纶完全溶解。

再进一步地，所述加热搅拌至对位芳纶完全溶解时的加热温度为10～180℃，加热时间为10min～72h。该技术方案所述范围内，对位芳纶完全溶解。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

(1)通过树脂脱除剂对对位芳纶-树脂复合材料中基体树脂的溶胀作用，使基体树脂和芳纶纤维分离；通过助溶盐或质子酸与溶解溶剂协同作用，实现了废旧防弹衣中对位芳纶的溶解。

(2)反应条件相对温和，反应过程中所用的溶剂、助溶盐和有机质子酸均可回收再利用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将30g二氯甲烷和30g甲酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:60，在温度100℃处理72h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和二甲基甲酰胺按质量比1:150混合，加入15g氯化锂，在温度80℃处理45h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例2

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将80g二氯甲烷和5g乙酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:85，在温度80℃处理60h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和二甲基亚砜按质量比1:180混合，加入36g氯化钠，在温度150℃处理10min并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例3

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将0.99g甲苯和0.01g丙酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:1，在温度200℃处理1h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和N-甲基吡咯烷酮按质量比1:80混合，加入4g氯化钙，在温度100℃处理72h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例4

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将34g二氯甲烷和1g甲酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:35，在温度130℃处理30h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和六甲基磷酰胺按质量比1:100混合，加入14g甲磺酸，在温度65℃处理36h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例5

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将99.01g甲苯和0.99g乙酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:100，在温度90℃处理48h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和二甲基甲酰胺按质量比1:180混合，加入36g三氟甲磺酸，在温度180℃处理10min并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例6

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将98g三氯甲烷和2g甲酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:100，在温度20℃处理48h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和六甲基磷酰胺按质量比1:200混合，加入1g氯化钙，在温度50℃处理36h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例7

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将39g甲苯和1g乙酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:40，在温度0℃处理72h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和二甲基乙酰胺按质量比1:1混合，加入0.03g氯化钾，在温度180℃处理12h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例8

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将49g三氯甲烷和1g丙酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:50，在温度100℃处理1h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和N-甲基吡咯烷酮按质量比1:100混合，加入8g氯化锂，在温度10℃处理48h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例9

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将0.9g三氯甲烷和0.1g丙酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:1，在温度200℃处理12h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和浓硫酸按质量比1:50混合，加入2g十二烷基苯磺酸，在温度100℃处理24h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例10

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将49g三氯甲烷和1g甲酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:50，在温度0℃处理72h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和二甲基乙酰胺按质量比1:200混合，加入20g三氟甲磺酸，在温度10℃处理72h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例11

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将79g甲苯和1g甲酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:80，在温度70℃处理4h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和二甲基亚砜按质量比1:1混合，加入0.08g十二烷基苯磺酸，在温度120℃处理12h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

实施例12

将废旧防弹衣中的对位芳纶-树脂复合材料放入反应器中，将9.9g甲苯和0.1g乙酸的混合溶液加入反应器并将反应器密封，其中废旧防弹衣材料与混合溶液的质量比为1:10，在温度150℃处理1h，将处理后的对位芳纶干燥备用；将对位芳纶和N-甲基吡咯烷酮按质量比1:40混合，加入0.2g对甲苯磺酸，在温度40℃处理6h并搅拌，对位芳纶完全溶解。

本发明的应用不限于上述实施例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。