一种利用离子液体回收尼龙/聚烯烃复合膜的方法
阅读说明：本技术 一种利用离子液体回收尼龙/聚烯烃复合膜的方法 (Method for recovering nylon/polyolefin composite membrane by using ionic liquid ) 是由 麻一明 徐禄波 吴剑波 王旭 文正健 孙剑 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种利用离子液体回收尼龙/聚烯烃复合膜的方法。包括以下步骤：尼龙/聚烯烃复合膜经粉碎、清洗、烘干后,与干燥剂一起置于离子液体中,升温将尼龙/聚烯烃复合膜溶解后,静置,溶液上层浮出物质,收集该物质,洗涤、烘干得再生聚烯烃；将除去上层物质的剩余溶液过滤,以除去干燥剂,得到含有尼龙的离子液体溶液,将溶液加入水中析出尼龙,过滤、洗涤、烘干得再生尼龙。过滤尼龙后的残留溶剂通过真空蒸馏处理,分离离子液体和水,得到可重复利用的离子液体。本发明的回收方法可以将复合膜中的尼龙和聚烯烃完全分离,分别再循环利用,而回收方法中使用的干燥剂和离子液体均能再回收使用,大大降低回收成本,绿色环保。(The invention provides a method for recovering a nylon/polyolefin composite membrane by using ionic liquid. The method comprises the following steps: after being crushed, cleaned and dried, the nylon/polyolefin composite membrane and a drying agent are placed in ionic liquid together, the nylon/polyolefin composite membrane is dissolved by heating, then the mixture is kept stand, substances float out from the upper layer of the solution, and the substances are collected, washed and dried to obtain regenerated polyolefin; and filtering the residual solution from which the upper-layer substances are removed to remove the drying agent to obtain an ionic liquid solution containing nylon, adding the solution into water to separate out the nylon, and filtering, washing and drying to obtain the regenerated nylon. And (3) carrying out vacuum distillation treatment on the residual solvent after nylon filtration to separate the ionic liquid and water, thereby obtaining the recyclable ionic liquid. The recovery method can completely separate the nylon and the polyolefin in the composite membrane and recycle the nylon and the polyolefin respectively, and the drying agent and the ionic liquid used in the recovery method can be recycled, so that the recovery cost is greatly reduced, and the method is green and environment-friendly.)
技术领域
本发明属于高分子材料回收再利用技术领域，涉及一种利用离子液体回收尼龙/聚烯烃复合膜的方法。
背景技术
尼龙/聚烯烃复合膜是以尼龙(PA)、离子树脂粘合剂、聚烯烃等采用特殊生产工艺，经过共挤机吹塑而成的多层结构薄膜。复合薄膜兼具尼龙和聚烯烃的优点，具有拉伸高、防潮湿性能好、透氧率低、耐油、耐高低温、无毒、无味、易热封、气密性好等优点，被广泛的应用在食品包装、医药、快递包装缓冲空气垫等领域。尼龙复合膜是再生PA和再生聚烯烃的重要来源之一。目前市面上直接回收尼龙/聚烯烃复合颗粒，例如，回收的快递包装缓冲空气垫薄膜材料由LDPE、PA6、LLDPE三种组份构成，其中LDPE的质量含量在38％-46％范围内，PA6大约为17％-23％，LLDPE含量为36％-40％。由于尼龙复合膜中的PA和聚烯烃难以分离，且聚烯烃和PA不相容，直接将聚烯烃/PA复合材料注塑成型机械强度会十分差，难以直接应用，导致再生聚烯烃和再生PA利用效率低下，限制了尼龙复合膜来源的再生聚烯烃/PA有效循环再利用。
如果要对聚烯烃和PA进行分离，必然会耗费大量的人力物力，推高产品成本。长久以来，再生料的成本一直是产品竞争力的核心，推高成本对于传统塑料回收行业是不可接受的。因此，行业内一直未大力投入技术和经费研究PA和聚烯烃的分离回收。近年来，随着我国对环境保护力度的加大，再生塑料行业也正在面临转型，对再生塑料的需求正在由成本驱动型转向环境资源保护型，对再生塑料的品质要求也越来越高。对尼龙复合膜的PA和聚烯烃进行分类回收，也必然是未来发展的一个重要趋势之一。
离子液体是一类在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐。离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。一般意义上的离子盐只有在高温时才会熔化为液态，而离子液体的熔点则通常接近室温，所以离子液体也叫室温熔融盐、室温离子液体等。与水、有机溶剂等传统溶剂相比，离子液体具有液态温度范围很宽、不易挥发、溶解能力强、电化学稳定性高等一系列优点。更重要的是，离子液体的功能可设计性使其可通过修饰或调整阴阳离子的结构及种类来调控其物理化学性质。离子液体这种独特的物理化学性质使其成为应用前景良好的绿色功能材料和介质，并已经被应用在了PA的回收领域。
例如，中国专利CN102492155A公开了一种利用离子液体溶解废旧尼龙制备尼龙粉末的方法。通过将废旧尼龙在离子液体中高温溶解，然后加去离子水析出，过滤干燥制得尼龙粉末。然而该发明并未涉及如何分离尼龙/聚烯烃等复合材料。
再如，中国专利CN103298869公开了一种使用离子液体溶剂以及用于尼龙解聚的方法，该方法以含有[HSO4]-或[HPO4]2-离子的疏水性离子液体为溶剂，然后在离子液体中加入1当量的硫酸和1当量的水，在高温条件下对尼龙进行水解，最终得到胺盐和二酸小分子。中国专利CN102382052提供了一种在离子液体/水混合体系中降解回收废尼龙6获得ε-己内酰胺的方法，该发明采用卤化咪唑类离子液体与水组成混合溶剂，其中离子液体的摩尔份数为10～20％，该工艺需要在150～230℃条件下降解5～10h，尼龙与混合溶剂的质量配比在1：5～15之间，ε-己内酰胺的收率可在50％以上。中国专利102503890公布了一种利用酸性离子液体催化水解废旧尼龙6回收ε-己内酰胺的方法，该发明以酸性离子液体为溶剂，离子液体可同时作为溶剂和催化剂，降解回收尼龙时，受限将尼龙溶解在酸性离子液体中，然后在100～180℃条件下加入水，进一步对尼龙进行水解，ε-己内酰胺的回收率可达80％以上。中国专利CN102491913公开了一种利用双核离子液体催化醇解废旧尼龙6并回收醇解单体的方法，该发明首先采用双核离子液体溶解废旧尼龙6，然后加入甲醇、乙醇等醇类溶剂对尼龙进行醇解，最后得到6-氨基己酸甲酯或6-氨基己酸乙酯。
然而，以上专利均是采用化学方法回收尼龙单体，未提及如何通过物理方法对尼龙进行回收。
发明内容
本发明针对上述现有技术中的不足之处，提供一种新的回收尼龙/聚烯烃复合膜的方法，利用离子液体对尼龙和聚烯烃溶解性的不同，完全分离回收聚烯烃和尼龙，并添加干燥剂，解决水分对尼龙回收产生的不利影响，大大提高经济效益。
本发明提供的一种利用离子液体回收尼龙/聚烯烃复合膜的方法，包括以下步骤：
尼龙/聚烯烃复合膜经粉碎、清洗、烘干后，与干燥剂一起置于离子液体中，升温将尼龙/聚烯烃复合膜溶解后，静置，溶液上层浮出物质，收集该物质，洗涤、烘干得再生聚烯烃；
将除去上层物质的剩余溶液过滤，以除去干燥剂，得到含有尼龙的离子液体溶液，将溶液加入水中析出尼龙，过滤、洗涤、烘干得再生尼龙；
过滤尼龙后的残留溶剂通过真空蒸馏处理，分离离子液体和水，得到可重复利用的离子液体。
离子液体对PA具有良好的溶解性，但是难以溶解聚烯烃，因此可以通过两种聚合物在离子液体中溶解性的差异来分离回收两种聚合物。离子液体在高温条件下溶解PA，而PA在高温条件下容易发生热氧老化降解，在水分子存在的情况下，还会发生高温水解，这些副反应会严重减低PA的分子量。在本发明采用高温溶解尼龙复合膜时，为了避免上述情况发生，加入干燥剂来除去尼龙在溶解过程中释放到离子液体中的水分。
本发明回收尼龙/聚烯烃复合膜的流程示意图如图1所示。本发明的回收原料尼龙/聚烯烃复合膜在加入离子液体前，经过破碎、清洗、烘干处理，破碎后的复合膜有利于溶解，烘干可以最大程度去除复合膜中的水分。在尼龙/聚烯烃复合膜添加入离子液体后，优选采用搅拌处理。在升温过程中，复合膜上的聚烯烃在PA溶解之前便开始熔融，并在搅拌剪切力的作用下从复合膜上剥离下来。离子液体的密度大多在1.0～1.5g/cm3之间，介于聚烯烃和干燥剂之间。在混合液静置过程中，由于聚烯烃的密度比离子液体低，剥离下来的聚烯烃会逐渐聚集并漂浮在离子液体表面，待离子液体冷却后会重新凝聚成块体，用滤网捞出，用水清洗烘干即得到再生聚烯烃。而干燥剂在静置过程中，沉降到溶液底部，通过过滤可分离出干燥剂，水洗烘干后的干燥剂能回收再利用。将去除干燥剂的溶液加入到水中，PA便会从离子液体中析出，过滤清洗烘干便可得到再生PA粉末。而离子液体/水混合溶剂则通过真空蒸馏回收离子液体。
本发明的回收原料尼龙/聚烯烃复合膜为市面上常用的复合膜料，如高压尼龙复合膜。尼龙/聚烯烃复合膜以尼龙、粘合剂、聚烯烃等原料采用特殊生产工艺，经过共挤机吹塑而成的多层结构薄膜，可以为如图2的三层膜结构，三层膜结构依次为PA、粘合剂和聚烯烃，也可以为如图3的五层膜结构，五层膜结构依次为聚烯烃、粘合剂、PA、粘合剂和聚烯烃，结构不作限制，只要是尼龙和聚烯烃复合形成的膜材料，均可以作为本发明的回收原料。
本发明的回收原料尼龙/聚烯烃复合膜的聚烯烃优选为聚乙烯和/聚丙烯，聚乙烯和聚丙烯常用来和尼龙复合，且聚乙烯和聚丙烯的熔点范围使得它们在溶解静置过程中，容易析出，易于与尼龙分离。尼龙/聚乙烯复合膜和尼龙/聚丙烯复合膜更适合使用本发明的方法回收利用。
作为优选，所述离子液体包括阳离子和阴离子，阳离子为1-烷基-3-甲基取代咪唑离子、N-烷基吡啶阳离子、N-烷基-N-甲基哌啶阳离子、烷基季铵阳离子、烷基季磷阳离子、N-烷基-N-甲基吡咯阳离子、1,2-二烷基吡咯阳离子、N-烷基噻吩阳离子中的一种或多种；阴离子为六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟乙酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺根、三氟甲磺酸根、硝酸根以及卤素离子的一种或多种。
如离子液体可以为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、N-丁基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐等。
本发明所选择的离子液体熔点不能太高，必须要低于聚烯烃的熔点。如果选择的离子液体熔点虽低于聚烯烃的，但高于室温，为防止离子液体在静置过程中因温度逐步降低而凝固，需要将溶液降至离子液体熔点以上聚烯烃熔点以下范围内，然后恒温存储，确保聚烯烃析出而离子液体不凝固。如果选择的离子液体熔点低于室温，则在静置过程中，无需保持较高温度，自然冷却至室温即可。
综合离子液体对尼龙良好的溶解性以及低熔点特性，进一步优选，离子液体中，阳离子为1-烷基-3-甲基取代咪唑离子，阴离子为三氟甲磺酸根。如1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐对尼龙具有优异的溶解性，且熔点较低，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐熔点为-12℃左右，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐熔点为16℃左右，因此在静置过程中，无需保持较高的温度，降低能耗。
再进一步优选离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐的热分解温度为409℃左右，高于1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐340℃的分解温度，在复合膜高温溶解过程中，具有更好的热稳定性。
作为优选，所述干燥剂为中性干燥剂。
进一步优选，所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸铜、无水硫酸钙、无水硫酸镁、氧化铝、分子筛中的一种或多种。
干燥剂不能作为杂质残留在PA中，因此干燥剂与PA应易于分离。采用不溶解在离子液体中的干燥剂就显得非常有必要，这样就可以通过简单的过滤将吸水之后的干燥剂从溶液中除去，不会影响PA的纯度。其中无水氯化钙、无水硫酸铜、无水硫酸钙、无水硫酸镁依靠与水分子形成结晶水而吸附水分子，不会与离子液体形成强相互作用。
且无水氯化钙吸水后在260℃左右受热才会彻底失去结晶水，因此，进一步优选为无水氯化钙。
作为优选，尼龙/聚烯烃复合膜、干燥剂与离子液体的质量比为(5-20)：1：(50-200)。
离子液体需要在高温条件下溶解尼龙，温度范围在100-300℃之间。本发明选择升温温度需要考虑聚烯烃的高温溶解性以及干燥剂的稳定性。聚乙烯的熔点在150℃以下，高密度聚乙烯大约为130℃，低密度聚乙烯大约为110℃，聚丙烯熔点约为165℃，溶解温度需要高于聚烯烃的熔点。但是溶解温度也不能太高，高温度会使干燥剂的结晶水脱水。因此，本发明升温温度优选为150-200℃。尼龙/聚烯烃复合膜加入离子液体后，优选升温至150-200℃，在150-200℃下溶解0.5-8小时。
作为优选，静置时间为0.5-5小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明选用离子液体作为溶剂，溶剂不易挥发，无毒环保，对PA具有良好的溶解性能，但无法溶解聚烯烃，可以有效分离PA和聚烯烃；
2)尼龙/聚烯烃复合膜溶解前先进行烘干处理，并在离子液体中加入干燥剂，吸收尼龙在溶解过程中释放的水分，最大程度的避免了尼龙在高温溶解过程中出现的水解；
3)本发明利用离子液体、聚烯烃和干燥剂密度不同，实现物质分离：离子液体溶解复合膜后，密度较大的干燥剂沉淀在溶液底部，密度较小的聚烯烃浮在溶液表面，取出浮在表面的聚烯烃之后，过滤分离干燥剂和溶液，便可以分别得到聚烯烃、干燥剂和含有PA的溶液；分离工艺简单，易于实现工业化；
4)本发明的回收方法可以将复合膜中的尼龙和聚烯烃完全分离，分别再循环利用，而回收方法中使用的干燥剂和离子液体均能再回收使用，大大降低回收成本，绿色环保；
5)本发明进一步选择的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐熔点较低，在静置过程中，无需保持较高温度，有效降低能耗；
6)本发明进一步选择的干燥剂无水氯化钙具有高温稳定性，有利于降低水分对尼龙的降解作用。
附图说明
图1为本发明回收尼龙/聚烯烃复合膜的流程示意图；
图2为三层尼龙/聚烯烃复合膜结构；
图3为五层尼龙/聚烯烃复合膜结构。
具体实施方式
在下文中，通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的回收方法：
取10g经过破碎、清洗、烘干后的PA/PE复合膜破碎料，以及1g无水CaCl2加入到100g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中，在氮气气氛保护下加热到180℃搅拌溶解1.5h。静置2h，静置过程中将温度降至80℃恒温存储，取出上层漂浮的PE，去离子水清洗3次除去表面残余的离子液体，得到清洗干净的PE。将溶液过滤，滤出CaCl2，将其置于烘箱中220℃烘干1小时，得到可重复利用的无水CaCl2。将过滤后的溶液加入到去离子水中，PA沉淀析出，过滤，将过滤后液体通过真空蒸馏处理，分离离子液体和水，得到可重复利用的离子液体。将过滤物用去离子水清洗3次除去表面残余的离子液体，与清洗后的PE一起置于烘箱中80℃烘干处理3h，得到回收的PE 7.4g和PA 2.2g。测得PA的相对黏度为2.8。尼龙的相对黏度采用GB/T 12006.1 2009测量。
实施例2
实施例2与实施例1的回收方法的区别在于：实施例2在静置过程中，没有恒温存储，直接自然静置2h，其它与实施例1相同。
由于1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体的熔点约为71℃，在静置过程中，因没有恒温存储，离子液体凝固，无法分离PE、PA和离子液体。
实施例3
本实施例的回收方法：
取10g经过破碎、清洗、烘干后的PA/PE复合膜破碎料，以及1g无水CaCl2加入到100g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中，在氮气气氛保护下加热到170℃搅拌溶解2h。静置3h后，取出上层漂浮的PE，去离子水清洗3次除去表面残余的离子液体，得到清洗干净的PE。将溶液过滤，滤出CaCl2，将其置于烘箱中230℃烘干1.5小时，得到可重复利用的无水CaCl2。将过滤后的溶液加入到去离子水中，PA沉淀析出，过滤，将过滤后液体通过真空蒸馏处理，分离离子液体和水，得到可重复利用的离子液体。再将过滤物用去离子水清洗3次除去表面残余的离子液体，与清洗后的PE一起置于烘箱中85℃烘干处理2.5h，得到回收的PE 7.4g和PA粉2.2g。测得PA的相对黏度为2.8。
实施例4
本实施例的回收方法：
取10g经过破碎、清洗、烘干后的PA/PE复合膜破碎料，以及1g无水CaCl2加入到100g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中，在氮气气氛保护下加热到190℃搅拌溶解1.5h。静置2.5h后，取出上层漂浮的PE，去离子水清洗3次除去表面残余的离子液体，得到清洗干净的PE。将溶液过滤，滤出CaCl2，将其置于烘箱中225℃烘干2小时，得到可重复利用的无水CaCl2。将过滤后的溶液加入到去离子水中，PA沉淀析出，过滤，将过滤后液体通过真空蒸馏处理，分离离子液体和水，得到可重复利用的离子液体。再将过滤物用去离子水清洗3次除去表面残余的离子液体，与清洗后的PE一起置于烘箱中80℃烘干处理4h，得到回收的PE 7.4g和PA粉2.2g。测得PA的相对黏度为2.8。
实施例5
实施例5与实施例4的回收方法的区别在于：实施例5的干燥剂为无水硫酸钙，其它与实施例4相同。得到回收的PE 7.4g和PA 2.1g。测得PA的相对黏度为2.6。
无水硫酸钙吸收水分形成的2个结晶水在190℃下全部失去，导致溶液中有水分存在，PA在高温下发生水解，回收PA的分子量降低。
对比例1
对比例1与实施例1的回收方法的区别在于：对比例1没有添加干燥剂，其它与实施例1相同。得到回收的PE 7.4g和PA 2.1g。测得PA的相对黏度为2.5。
对比例2
对比例2与实施例4的回收方法的区别在于：对比例2没有添加干燥剂，其它与实施例4相同。得到回收的PE 7.4g和PA 2.1g。测得PA的相对黏度为2.5。
对比例1和对比例2没有添加干燥剂，PA在高温下发生水解，导致回收PA分子量降低。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。