阅读说明：本技术 通用溶剂型颜料分散体树脂 (Universal solvent-borne pigment dispersion resins ) 是由 迈克尔·D·科德 亚伦·M·帕尔默 卡特里娜·A·香珀特 佩吉·L·斯特菲 菲利普·J·鲁霍 于 2018-02-08 设计创作，主要内容包括：本申请涉及衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯和一种或多种其他单体的共聚颜料分散体树脂,该共聚物颜料分散体树脂的数均分子量小于约10000,并且衍生自足够的(甲基)丙烯酸异冰片酯,使得在室温下与至少三倍树脂重量的无味矿物油精结合时,60重量％的在丙二醇单甲醚乙酸酯中的树脂溶液形成澄清溶液。该树脂可以与基于极性或非极性溶剂的溶剂型涂料组合物相容地混合,并且可以提供单一的工厂着色剂或销售点着色剂配方,用于调色多种此类涂料组合物。(The present application relates to a copolymeric pigment dispersion resin derived from isobornyl (meth) acrylate and one or more other monomers, the copolymeric pigment dispersion resin having a number average molecular weight of less than about 10000 and being derived from sufficient isobornyl (meth) acrylate such that when combined with an odorless mineral spirit of at least three times the weight of the resin at room temperature, a 60 weight percent solution of the resin in propylene glycol monomethyl ether acetate forms a clear solution. The resin can be compatibly mixed with solvent-borne coating compositions based on polar or non-polar solvents, and can provide a single factory colorant or point of sale colorant formulation for tinting a plurality of such coating compositions.)

通用溶剂型颜料分散体树脂

技术领域

本公开涉及用于油漆和其他涂料组合物的制造或调色的颜料分散体树脂。

背景技术

涂料组合物可包含由颜料颗粒赋予的颜色。可以在涂料组合物制造设施中添加颜料，其中可以制造以一种或几种标准的预混颜色形式的大批量(例如，通常为50升或更多)。也可以在销售批发点(point-of-sale outlets)使用体积分析着色剂分配设备和摇动混合设备，将含有颜料的着色剂添加到一种或多种基础涂料组合物中，以远远多于在预混产品中可用得的有限颜色阵列的颜色阵列，制成小批量(例如，通常少于50升)的定制调色涂料组合物。

数年前，着色的涂料组合物实际上全部是溶剂型的。如今，这类材料中很大一部分是水性的。然而，在某些最终用途应用中，许多溶剂型涂料组合物是必需的或优选的，并且在很长的将来可能仍是必需的或优选的。

在零售漆料业务中，已开发出用于销售点调色设备的所谓“通用着色剂”。这些销售点通用着色剂通常是通过将水性着色剂配方修改为包含合适的表面活性剂，并任选地包含合适的分散剂或助溶剂而配制的，以便着色剂可以使用相同的调色机对水性或溶剂型基础漆料或色料进行调色。

发明概述

通常将上述销售点通用着色剂仅添加到少数几种溶剂型涂料组合物(例如，中油度醇酸树脂、长油度醇酸树脂和油基色料，并且通常用于涂布木材或使木材染色的建筑或消费者应用中)。但是，这种销售点通用着色剂主要用于调色水性涂料组合物，例如乳胶漆。由于乳胶漆通常占零售漆料商店提供的漆料总量的80％以上，因此通常配制通用着色剂以优化其在此类水性体系中的性能。销售点通用着色剂在溶剂基系统中的性能可能有些欠佳，例如，与仅用于溶剂基系统的专用销售点着色剂相比，它可能提供较差的颜料分散性或较差的调色膜性能。

涂料组合物制造商通常制造可能与这种销售点通用着色剂相容性差或不相容的多种其他溶剂型涂料组合物。这样的其他溶剂型涂料组合物可以例如包括工业金属涂料，例如环氧树脂、氨基甲酸酯和短油醇酸树脂(通常包含具有极性特征的非水载液)，以及用于工业涂布或木材染色的组合物，例如中长油度工业醇酸树脂和色料(通常包含具有非极性特性的载液，例如无味矿物油精)。无论是在制造设施中还是在销售场所与颜料混合，这些其他溶剂型涂料组合物通常使用单独配制的颜料分散体进行着色或调色，该分散体的组成取决于所选的粘合剂、载液和在某些情况下甚至是所需的最终颜色。例如，当制备许多着色的溶剂基涂料组合物时，通常将颜料颗粒与溶解在溶剂中的分散体树脂共混，以制备颜料媒剂。然后将颜料媒剂与粘合剂、载液和其他组分共混以形成所需的涂料组合物。分散体树脂通常必须与载液相容。当使用无味矿物油精作为载液制备涂料组合物时，例如，可能必须使用包含的分散体树脂与用于包含极性载液的涂料组合物的颜料分散体树脂不同的颜料媒剂。

许多已知的丙烯酸基分散体树脂可溶于例如水、酮、乙酸酯或芳族化合物的溶剂，但不溶于矿物油精或在矿物油精中具有有限的溶解度。例如，商业分散体树脂，例如来自陶氏化学公司的PARALOIDTM DM-55、来自巴斯夫公司的LAROPAL^TMA 81和来自DialalAmerica，Inc.的Dianal TB-219，每种都可溶于某些常规溶剂，但在无味矿物油精(CASNo.68551-17-7)中具有有限的溶解度。分散体树脂可溶于无味矿物油精的程度似乎提供了一种有用的标准，该标准表明这种分散体树脂与多种不同的聚合物或树脂体系的相容性，以及其由此在各种此类体系中分散颜料方面的有效性或灵活性。

期望提供与极性载液和矿物油精都相容的颜料分散体树脂。这种颜料分散体树脂将使涂料组合物制造商(例如漆料制造商)能够在多种类型的溶剂型涂料组合物中使用相同的颜料分散体树脂，所述多种类型的溶剂型涂料组合物包括具有极性载液的涂料组合物和具有非极性载液的涂料组合物。这可以简化此类制造商的工厂内生产过程，还可以提供更灵活或更强大的销售点着色剂阵列，以在零售店为溶剂型涂料组合物调色。所得的颜料分散体树脂可以称为“通用溶剂型颜料分散体树脂”，并被认为代表了一种新的产品类别。应该牢记的是，这种分散体树脂与上述销售点通用着色剂相比代表不同的最终用途和不同的产品，因为它们不需要在水性体系中表现良好。

一方面，本发明提供了一种颜料分散体树脂，该颜料分散体树脂包含含有衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯和一种或多种其他单体的单体单元的共聚物，其中该共聚物的数均分子量(Mn)小于约10000，并衍生自足够的(甲基)丙烯酸异冰片酯，使得在室温下与至少三倍所述共聚物重量的无味矿物油精结合时，60重量％的所述共聚物在丙二醇单甲醚乙酸酯(“PM Acetate”，CH₃CO₂CH(CH₃)CH₂OCH₃，CAS No.108-65-6)中的溶液形成澄清溶液。

所公开的共聚物在极性溶剂(例如，酮、乙酸酯和极性芳族液体)和非极性溶剂(例如，无味的矿物油精)中均具有基本或完全的溶解性。尽管无意将本发明限制为特定的操作理论，但我们认为所公开的共聚物的不同方面或领域可以提供具有极性和非极性特性且该极性和非极性特征会促进共聚物在广泛的极性和非极性溶剂中溶解的颜料分散体树脂。这些方面或领域可以至少部分地由所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯单体提供，即由丙烯酸异冰片酯(IBA)或甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)提供，它们分别具有以下所示的结构I和II：

另一方面，本发明提供了用于工厂内使用的颜料媒剂或用于销售点使用的着色剂，该颜料媒剂或着色剂包含一种或多种颜料在上述共聚物中的分散体，以及任选的极性或非极性非水溶剂。

另一方面，本发明提供了一种涂料组合物，该涂料组合物包含一种或多种颜料在溶液或分散液中的分散体，该分散体包含上述共聚物、成膜粘合剂树脂以及极性或非极性非水溶剂。

另一方面，本发明提供一种销售点系统，其包含多种基础涂料组合物和相容的着色剂阵列，所述涂料组合物包含至少一种含有成膜粘合剂树脂和极性涂料非水溶剂的涂料组合物以及至少一种含有成膜粘合剂树脂和非极性溶剂的涂料组合物，所述着色剂阵列包含至少白色、黑色、红色、蓝色和绿色着色剂，所述着色剂包含颜料、上述共聚物和任选的极性或非极性非水溶剂。

另一方面，本发明提供了一种用于使涂料组合物调色的销售点方法，该方法包括以下步骤：使用着色剂阵列对多种基础涂料组合物进行调色，每种着色剂均包含颜料、共聚物和任选的极性或非极性非水溶剂，所述多种基础涂料组合物包含至少一种含有成膜粘合剂树脂和极性非水溶剂的涂料组合物和至少一种含有成膜粘合剂树脂和非极性溶剂的涂料组合物，其中所述阵列包含至少白色、黑色、红色、蓝色和绿色着色剂，每种着色剂均包含下述共聚物，该共聚物包含衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯和一种或多种其他单体的单体单元，其中该共聚物的数均分子量(Mn)小于约10000并且衍生自足够的(甲基)丙烯酸异冰片酯，使得在室温下与至少三倍所述共聚物重量的无味矿物油精结合时，60重量％的所述共聚物在丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液形成澄清溶液。

另一方面，本发明提供了一种用于制造涂料组合物的方法，该方法包括将载液、粘合剂树脂和颜料媒剂结合的步骤，其中该颜料媒剂包含多个颜料颗粒和上述颜料分散体树脂。在一个实施方式中，公开的方法包括使用单一的这种颜料媒剂来制造多种涂料组合物，所述多种涂料组合物包括至少一种含有成膜粘合剂树脂和极性非水溶剂的涂料组合物和至少一种含有成膜粘合剂树脂和非极性溶剂的涂料组合物。

另一方面，本发明提供了一种用于制造颜料分散体树脂的方法，该方法包括以下步骤：优选地在链转移剂存在下，提供溶解在溶剂中的(甲基)丙烯酸异冰片酯和一种或多种其他可自由基聚合的单体，并且使所述单体共聚以形成共聚物，所述共聚物的Mn小于约10000并且衍生自足够的(甲基)丙烯酸异冰片酯，使得在室温下与至少三倍所述共聚物重量的无味矿物油精结合时，60重量％的所述共聚物在丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液形成澄清溶液。

在某些实施方式中，所公开的颜料分散体树脂是这样的共聚物，该共聚物包含的单体单元中按重量计的大部分衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯。在另外的实施方式中，公开的颜料分散体树脂是这样的共聚物，该共聚物包含的单体单元衍生自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯或苯乙烯中的一种或多种和(甲基)丙烯酸异冰片酯。在进一步的实施方式中，所公开的颜料分散体树脂是这样的共聚物，该共聚物包含的单体单元的大于约55重量％衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯且具有小于或等于约3000的Mn。在某些实施方式中，所公开的颜料分散体树脂可以实现高颜料负载，从而为颜料媒剂或着色剂提供表现出或接近牛顿行为的理想流动性。

具体实施方式

在附图中，图1示出了使用市售颜料分散体树脂(上排)和本发明的示例性树脂(下排)制备的颜料媒剂的评价。图1改编自彩色照片，并且图1表示了组合物的原始颜色。

发明详述

使用端点陈述的数字范围包括该范围内包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

不使用数量词、“所述”、“至少一个(种)”及“一个(种)或多个(种)”可互换使用。因此，例如，含有添加剂的涂料组合物是指，该涂料组合物包括“一种或多种”添加剂。

术语“建筑漆料”是指用于内部或外部建筑构件的涂料组合物，并且包括漆料和色料。

术语“粘合剂”是指适于用在漆料或其他涂料组合物中的天然的或合成的成膜聚合物。

术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。

术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”分别是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物，以及丙烯酸和甲基丙烯酸。

术语“漆料”是指包含颜料和成膜粘合剂的涂料组合物，该涂料组合物当被涂覆在新打磨的平滑木材表面上形成薄(例如，100μm)湿膜厚度的涂层膜时，会干燥在表面上形成连续的膜，并包含会干燥而形成此类连续膜的非渗透性或其他色料。

术语“颜料”是指具有光反射特性以及适用于漆料和其他涂料组合物的表面能和粒度的无机颗粒材料。

术语“优选”和“优选地”是指可以在某些情况下提供某些益处的本发明的实施例。不过，其它实施例在相同或其它情况下也可能是优选的。此外，一个或多个优选实施例的陈述不表明其它实施例是无用的，并且不打算将其它实施例排除在本发明的范围外。

当关于漆料或其他涂料组合物使用时，术语“溶剂型”是指用于这种涂料组合物的主要液体媒剂或载体是非水溶剂或非水溶剂的混合物。

当关于漆料和其他涂料组合物使用时，术语“水性”是指用于这种涂料组合物的主要液体媒剂或载体是水。

所公开的颜料分散体树脂通常包含这样的共聚物，该共聚物包含衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体单元和衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯以外的单体的单体单元。在一个优选的实施方式中，衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体单元以重量计占大部分，例如可以基于用于制备所述共聚物的单体的重量计以大于约50％、大于约55％、大于约60％、大于约65％、大于约70％、大于约75％或大于约80％的量存在。在其他实施方式中，衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体单元可以例如基于用于制备所述共聚物的单体的重量计以小于约99％、小于约95％、小于约90％或小于约85％的量存在。在一些示例性实施方式中，衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体单元以约80重量％至约90重量％的量存在。

除了可用于制备所公开的共聚物的(甲基)丙烯酸异冰片酯以外的示例性单体单元包括可自由基聚合的单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甾酯(steryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯和α-甲基-苯乙烯。共聚物可以例如包含这样的其他单体单元，其总量基于用于制造共聚物的单体重量计大于约1％、大于约5％、大于约10％、大于约15％、大于约20％、大于约25％、大于约30重量％或大于约40重量％。在一些实施方式中，共聚物可例如包含这样的其他单体单元，其总量基于用于制造共聚物的单体的重量计为至多约55％、至多约50％、小于约50％或小于约45％。当存在不止一种这样的其他单体单元时，这样的其他单体单元可以相对于彼此以任何比例存在，例如当使用除(甲基)丙烯酸异冰片酯以外的两种单体时，比例为诸如5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:65或50:50；或当使用除(甲基)丙烯酸异冰片酯以外的两种以上单体时，以任何合适的比例。

可以使用前述单体的各种共混物，并且可以根据上述叙述制备许多共聚树脂。通常，优选使用衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体单元和适合于在共聚物内提供具有极性特征的区域(例如亲水性基团)和具有非极性特征的区域(例如烷基或芳基)的组合的其他单体来制备共聚树脂。例如，在一些示例性实施方式中，衍生自(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯的单体单元可以以大于约5重量％的量存在于树脂中，并且衍生自苯乙烯的单体单元可以大于约25重量％的量存在于树脂中。在一些示例性实施方式中，衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体单元可以大于约75重量％的量存在于树脂中，并且衍生自(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯的单体单元可以以至多约25重量％的量存在于树脂中。在一些实施方式中，衍生自(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体单元和衍生自(甲基)丙烯酸丁酯的单体单元可以大于约55重量％、大于约60重量％、大于约65重量％、大于约70重量％、大于约75重量％或大于约80重量％的量存在于树脂中。在一些实施方式中，共聚物可基本上不含衍生自除(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯以外的单体的亲水性官能团。

所公开的共聚物的Mn值小于约10000。在一些实施方式中，共聚物的Mn值小于约7000、小于约5000、小于约3000、小于约2500、小于约2000、小于约1500或小于约1000。数均分子量值可以使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标样进行测量，并使用以下所示的方程式I计算：

Mn＝(∑N_iM_i)/∑N_i I

其中Mi是共聚物的聚合物链的分子量，Ni是共聚物中分子量Mi的链数。另外，所公开的共聚物可具有小于约20000的重均分子量(Mw)值。在一些实施方式中，共聚物的Mw值小于约14000、小于约10000、小于约6000、小于约5000、小于约4000、小于约3000或小于约2000。重均分子量值可以使用光散射技术进行测量，并使用以下所示的方程式II计算：

Mw＝(∑N_iM_i ²)/(∑N_iM_i) II

其中Mi是共聚物的聚合物链的分子量，Ni是共聚物中分子量Mi的链数。通常，随着共聚物的Mn和Mw值降低，所公开的共聚物的无味矿物油精的耐受性将趋于增加。另外，所公开的共聚物的粘度和颜料分散能力随着共聚物的Mn和Mw值的增加将趋于降低，其中Mn值高于约10000且Mw值高于约20000通常非常不适用于颜料分散。然而，具有这种较高的Mn和Mw值的共聚物可用于改性某些粘合剂树脂，例如以改变粘合剂树脂对白垩或其他低粘附性表面的粘附性。

所公开的共聚物可以具有多种多分散性值，其中多分散性是将Mw除以Mn来确定的。例如，所公开的共聚物在宽范围的极性和非极性溶剂中的溶解度可以部分地基于多分散性值而变化。在一些实施方式中，公开的共聚物可具有至少1.7、大于1.7、至少约1.8、至少约1.9或至少约2的多分散性。在一些实施方式中，公开的共聚物可具有小于约6、小于约5、小于约4或小于约3的多分散性。

如上所述，所公开的共聚物衍生自足够的(甲基)丙烯酸异冰片酯，使得在室温下与至少三倍所述共聚物重量的无味矿物油精结合时，60重量％的所述共聚物在PM乙酸酯中的溶液形成澄清溶液。在优选的实施方式中，甚至可以将更大量的无味矿物油精加入到所公开的60重量％的共聚物溶液中，澄清溶液才会消失。例如，即使在将无味矿物油精以至少4倍、至少五倍、至少六倍、至少七倍、至少八倍、至少九倍或至少十倍所述共聚物重量的量加入所述60重量％的共聚物溶液之后，澄清溶液优选仍保留。在一个特别优选的实施方式中，即使将无限量(即，任何量)的无味矿物油精加入到所公开的60重量％的共聚物溶液中，澄清溶液仍将保留，可以说该共聚物基本上完全溶于无味矿物油精中。

所公开的树脂优选具有大于约25℃、更优选大于约30℃、最优选大于约40℃的玻璃化转变温度(Tg)。Tg值可以使用差示扫描量热法(DSC)来测量，并且可以使用Fox方程来计算。例如，可以使用以下等式III计算由两种单体进料制得的共聚物的理论Tg：

1/Tg＝Wa/Tga+Wb/Tgb

其中Tga和Tgb分别是由单体“a”和“b”制得的均聚物的玻璃化转变温度；并且

Wa和Wb是共聚物“a”和“b”的各自的重量分数。

通常，可以通过增加IBA(Tg为94℃的均聚物)、IBMA(Tg为110℃的均聚物)或其他高Tg单体的比例来提高Tg。示例性的其他此类单体包括甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg为105-120℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(均聚物Tg为118℃)、苯乙烯(均聚物Tg为100℃)和各种取代的苯乙烯。包含公开的共聚物的涂料组合物的耐污垢性将倾向于随着Tg值的降低而增加。

在一些实施方式中，本发明包括一种制造所公开的共聚物的方法，该方法通常包括以下步骤：优选在链转移剂的存在下，提供溶解在溶剂中的(甲基)丙烯酸异冰片酯和一种或多种其他可自由基聚合的单体，使单体共聚形成共聚物。提供溶解在溶剂中的单体可以包括以下过程，该过程包括将单体主动溶解在溶剂中或提供预先制备的溶解在溶剂中的单体溶液。链转移剂可以在单体溶解在溶剂中之前、之后或期间的任何一个或多个时添加到溶剂中。该方法可以进一步包括在单体溶解在溶剂中之前、之后或期间的任何一个或多个时将引发剂添加到溶剂中。

采用链转移剂来限制共聚物的分子量，使其在所需范围内。可以使用任何合适的链转移剂。例如，链转移剂可以包括任何一种或多种硫醇，例如辛基硫醇、己基硫醇、2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。当使用时，链转移剂可以例如以至少约1重量％或至少约2重量％，且至多约10重量％、至多约7重量％或至多约5重量％的量使用，该量基于要共聚的单体的组合重量。同样，任何合适的引发剂可用于制造所公开的颜料分散体树脂的方法中。例如，引发剂可包含任何一种或多种偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)和2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物；过乙酸酯，例如过乙酸叔丁酯；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化甲基乙基甲酮；过氧酯，例如过苯甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔戊酯；过碳酸盐，例如异丙基过碳酸酯；过辛酸酯，例如过辛酸叔丁酯；和过氧碳酸酯，例如丁基异丙基过氧碳酸酯。当使用引发剂时，引发剂可以例如以至少约1重量％或至少约3重量％，且至多约15重量％或至多约7重量％的量使用，该量基于要共聚的单体的组合重量。

所公开的树脂可以通过任何合适的技术来制备。例如，可以采用以下步骤顺序，通过加成聚合反应，使用PM Acetate溶剂、(甲基)丙烯酸异冰片酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯单体、正十二烷基硫醇链转移剂和过辛酸叔丁基酯引发剂来制备树脂。本领域普通技术人员将理解，应当使用常规技术来选择和监测用于在所选反应器容器或其他设备中进行反应的合适反应时间和温度：

1.向反应器中加入溶剂并加热至适当的温度。

2.在进料罐中混合(甲基)丙烯酸异冰片酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯单体和正十二烷基硫醇链转移剂，并在选定的时间段内在选定的温度下进料到反应容器中。

3.与步骤2同时，在引发剂罐中将溶剂和过辛酸叔丁酯引发剂混合在一起，并在选定的时间段内在选定的温度下进料到反应容器中。

4.随后将批料保持在反应温度下，然后在经过适当的时间后降低温度，以使批料冷却至适当的较低温度。

5.添加过辛酸叔丁酯助促进剂(booster)，并在较低的温度下保持适当的时间。

6.添加助促进剂，并再次在较低温度下保持适当的时间。

7.保持后，冷却共聚物产品并添加溶剂以达到所需的固体含量。

当用作颜料分散体树脂时，公开的共聚物可以作为在一种或多种溶剂中的溶液形式提供。该溶剂可以方便地与用于制备共聚物的溶剂相同。在一些实施方式中，可以使用另外的或不同的溶剂。可以使用适合与颜料分散体树脂一起使用的任何一种或多种已知溶剂，包括极性和非极性溶剂。这样的溶剂可以与用于形成所公开的颜料媒剂或所公开的涂料组合物的溶剂不同或相同。例如，PM Acetate可以是包含在颜料分散体树脂或颜料媒剂中的溶剂。其他合适的溶剂包括酮，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮和甲基异丁基甲酮；二醇醚，例如丙二醇醚和乙二醇醚，优选乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚和乙二醇单丙基醚；乙酸酯，例如乙二醇醚乙酸酯，优选PM Acetate；芳族烃，例如甲苯、萘和二甲苯；对于在加利福尼亚和其他辖区合规的特种溶剂，例如Oxsol^TM100对氯三氟甲苯(来自IsleChem)和乙酸叔丁酯；脂族烃，例如戊烷、己烷和庚烷；石油和木材馏出物；松节油；松油；矿物油精，例如无味矿物油精和0型、1型、2型、3型的低闪速级、普通级或高闪速级矿物油精等等。示例性颜料分散体树脂包含大于约20重量％、大于约30重量％、大于约40重量％、大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％或大于约80重量％的固体或非挥发性物质。在一些实施方式中，所公开的颜料分散体树脂可包含约40重量％至约70重量％、或约50重量％至约60重量％的固体或非挥发性物质。

所公开的颜料分散体树脂在制备包含该树脂和多个颜料颗粒的颜料媒剂中特别有用。不受理论的束缚，认为颜料分散体树脂中单体单元的通常极性(例如亲水性部分)有利于配制具有高浓度颜料颗粒的颜料媒剂，同时仍然允许颜料媒剂具有接近牛顿流体的性能。

所公开的颜料媒剂可以包含多种合适的颜料颗粒和颜料增量剂中的任何一种，例如偶氮颜料、黄铜矿(anazuirite)、硅酸铝、硅酸铝钾、铝浆、蒽醌颜料、氧化锑、偏硼酸钡、硫酸钡、硫化镉、硒化镉、碳酸钙、偏硼酸钙、偏硅酸钙、炭黑、氧化铬、粘土、氧化铜、氯氧化铜、二恶嗪颜料、长石、汉莎黄偶氮颜料(其中一些在上面列出)、苯并咪唑酮、铁氧化物(例如黄色和红色的铁氧化物)、异吲哚啉颜料、高岭石、立德粉、硅酸镁、金属薄片、云母、萘酚颜料(例如萘酚红)、亚硝基颜料、霞石正长岩、芘酮颜料、苝颜料、多环颜料、吡咯并吡咯颜料、酞菁如铜酞菁蓝和铜酞菁绿、喹吖啶酮(如喹吖啶酮紫罗兰)、喹酞酮颜料、硅酸盐、硫化物、滑石粉、二氧化钛、群青、铬酸锌、氧化锌和磷酸锌。示例性的颜料媒剂可以例如包括颜料和颜料分散体树脂，其颜料与颜料分散体树脂的重量比为约0.1至约7，约0.5至约6.0或约0.75至约5.0。

公开的颜料媒剂还可包含多种其他成分，包括任何一种或多种珠光剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂、常规分散剂、表面活性剂、湿润剂、增效剂和流变改性剂。这些材料优选可分散或可溶于从非极性溶剂(例如无味矿物油精)到极性溶剂(例如甲基乙基甲酮)的一大片溶剂中。示例性的常规分散剂包括可用于常规颜料媒剂中的任何一种或多种阴离子分散剂、阳离子分散剂、两性分散剂或非离子分散剂，包括专门用于溶剂型颜料分散体中的各种嵌段共聚物、聚酯和丙烯酸类分散剂。这样的常规分散剂的示例包括可从ElementisSpecialties获得的NUOSPERSE^TM657和NUOSPERSE FA 196，可从Altana AG获得的DISPERBYK^TM108和可从Lubrizol Corporation获得的SOLSPERSETM M387。示例性润湿剂包括可用于常规颜料媒剂中的任何一种或多种阴离子润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂或非离子润湿剂。示例性的增效剂包括适用于常规颜料媒剂的那些，例如可从LubrizolCorporation获得的SOLSPERSE 5000。示例性的流变改性剂包括可用于常规颜料媒剂中的任何一种或多种流变改性剂，例如可得自Poly-Resyn，Inc.的SUSPENO^TM201-MS和可得自Evonik Industries的AEROSIL^TM。可以通过本领域普通技术人员所熟悉的各种混合技术，由所公开的颜料分散体树脂和所选择的颜料来制备所公开的颜料媒剂。

示例性的氧化铁红颜料媒剂可例如包括约15重量％至约22重量％的所公开的颜料分散体树脂，约7重量％至约12重量％的PM Acetate，约1重量％至约4重量％的SOLSPERSE M387常规分散剂，和约65至约75重量％的氧化铁红。示例性的黑色颜料媒剂可以例如包括约34至约44重量％的所公开的颜料分散体树脂，约24至约34重量％的PMAcetate，约0.5至约1.5重量％的NUOSPERSE FA 196常规分散剂，2.5至约3.5重量％的SOLSPERSE M387常规分散剂和约24至约34重量％的炭黑。示例性的蓝色颜料媒剂可以例如包括约27重量％至约37重量％的所公开的颜料分散体树脂，约25重量％至约35重量％的PMAcetate，约0.5重量％至约1.5重量％的NUOSPERSE FA 196常规分散剂，4至约8重量％的SOLSPERSE M387常规分散剂和约26至约36重量％的酞菁蓝颜料(PB 15：2)。

所公开的颜料媒剂可用于制备多种涂料组合物。通常，用于制备涂料组合物的方法包括将载液、粘合剂树脂和颜料媒剂混合，其中颜料媒剂包含多个颜料颗粒和所公开的颜料分散体树脂。涂料组合物通常可以是漆料，尽管在一些实施方式中预期本文公开的技术可以与其他类型的涂料组合物例如色料一起使用。在一个实施方式中，公开的方法包括使用单一的这种颜料媒剂来制造多种涂料组合物，所述多种涂料组合物包括至少一种包含成膜粘合剂树脂和极性非水溶剂的涂料组合物和至少一种包含成膜粘合剂树脂和非极性溶剂的涂料组合物。

所述载液是涂料组合物的流体组分，其用于承载组合物的所有其他组分，并且随着组合物变干而蒸发。可以使用多种合适的载液，包括任何一种或多种极性或非极性溶剂，包括可以用于制造所公开的颜料分散体树脂或所公开的颜料媒剂的上述溶剂。

在制造所公开的涂料组合物的方法中可以使用多种合适的粘合剂树脂。在一些实施方式中，粘合剂树脂优选包括乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、改性丙烯酸类树脂、乙烯基丙烯酸类醇酸树脂、苯乙烯丙烯酸类醇酸树脂、丙烯酸类醇酸树脂、环氧酯、长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂、椰子油醇酸树脂、酚醛改性醇酸树脂、硝化纤维素树脂、CAB树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中的任何一种或多种。粘合剂树脂可以是不可交联的、可交联的或已交联的。丙烯酸类聚合物是特别有用的粘合剂树脂。示例性丙烯酸类聚合物由包含至少一种丙烯酸类单体的单体形成，例如由至少一种丙烯酸类单体和乙烯基芳族烃(例如苯乙烯、甲基苯乙烯或其他低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘或二乙烯基苯)形成。合适的丙烯酸类单体包括各种具有丙烯酸类官能团的化合物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酰胺和丙烯腈。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体将具有每个分子含有1至12、优选约1至5个碳原子的烷基酯部分。示例性丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸新戊酯和(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯。其他合适的单体包括各种反应产物，例如与(甲基)丙烯酸反应的丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或甲苯基(cresyl)缩水甘油醚；和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；氨基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸，例如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸和β-苯乙烯基丙烯酸。可以考虑前述的混合物。

在所公开的用于制造涂料组合物的方法的一些实施方式中，粘合剂树脂可以包含一种或多种聚酯(例如，醇酸树脂)或环氧粘合剂树脂。醇酸树脂和其他聚酯可以以已知方式通过多元醇和多元羧酸的缩合制备，其中可以包括或不包括天然干性油脂肪酸。聚酯可包含一定比例的游离羟基或羧基，如果需要，这些基团可用于与合适的交联剂反应。环氧树脂通常包含与脂族或芳族胺固化剂、聚酰胺固化剂或硫醇基固化剂中的一种或多种结合的环氧树脂。示例性的环氧树脂包括由双酚A或双酚F形成的那些，而合适的胺固化剂包括脂族胺、酚醛胺(phenalkamines)、脂环族胺、酰胺基胺和聚酰胺。可以预期，醇酸树脂通常将与作为载液的矿物油精一起使用。

在所公开的涂料组合物的制造期间，可以在任何合适的时间点添加添加剂。示例性的添加剂包括中和剂、消泡剂、填料、染料、分散剂、表面活性剂、增量剂、增粘剂、湿润剂、流变改性剂、流平剂、抗粘连剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂、杀菌剂、其他防腐剂、增稠剂、触变剂、干燥剂、抗沉降剂和展平剂中的任何一种或多种。当使用时，此类添加剂可以以适合其预期目的的任何量存在。预期一些添加剂将在所公开的涂料组合物中发挥多种作用。

通常，用于制造所公开的涂料组合物的方法可包括三个或更多个阶段，包括任选的预稀释阶段(当制备色料时通常可省去)、研磨阶段、洗涤阶段和稀化阶段。在预稀释阶段中，可将一种或多种粘合剂树脂与液体在稀化槽(thindown tank)中混合，并且可在稀化槽中进行低剪切混合以形成预稀释混合物。在预稀释阶段中添加的液体可包括与颜料分散体树脂有关的本文所述的任何一种或多种溶剂。在研磨阶段，可以在高剪切混合装置例如研磨机中混合多个颜料颗粒和所公开的颜料分散体树脂，以制备研磨膏。在研磨阶段施加的高剪切力旨在破碎颜料颗粒的团聚体，并确保颗粒被树脂润湿。也可以在研磨阶段添加包括本文所述的任何一种或多种载液的载液。在洗涤阶段中，可以将包括与颜料分散体树脂有关的本文所述的溶剂中的任何一种或多种的洗涤液泵入高剪切混合装置中，以将研磨膏移至稀化槽中。在稀化阶段，将研磨膏、载液和洗涤液在稀化罐中在低剪切条件下共混在一起。这些组分也可以在稀化槽中与预稀释混合物共混在一起。可以通过进一步添加包括本文所述溶剂中的任何一种或多种的液体来进一步稀释涂料组合物浓缩物。所公开的制造涂料组合物的方法可以采用这些常规步骤，或者可以采用其他合适的方法，例如使用组分浆料的连续制造。

一旦制备，就可以将所公开的涂料组合物分配到诸如罐或桶的储存容器中。当打开储存容器时，可以将涂料组合物涂覆到基材上，例如木材、干式墙(drywall)、金属、塑料或复合材料。可以使用适合于施加涂料组合物的任何工具，例如刷子、辊，海绵或喷枪，来涂覆该组合物。在涂覆时，组合物中的液体将蒸发，并且涂料组合物的粘合剂树脂将形成膜，该膜在干燥或固化后将产生所需的涂层。

提供以下实施例来说明本发明，但这些实施例不应解释为限制其范围。

实施例

实施例1-树脂A-1

将1288g份的PM Acetate溶剂加入反应容器中。将甲基丙烯酸异冰片酯单体(1175g)、苯乙烯单体(618.5g)、甲基丙烯酸甲酯单体(206g)和正十二烷基硫醇(85g)链转移剂在单独的容器中混合在一起以形成单体混合物。在第三容器中，将100g PM Acetate溶剂和11克过辛酸叔丁酯引发剂混合以形成引发剂溶液。在选定的时间段和选定的温度下，将单体混合物和引发剂溶液同时滴加到反应容器中，然后少量补加额外的引发剂，以使单体共聚并形成颜料分散体树脂A-1。树脂A-1含有60重量％的非挥发性物质和40重量％的PMAcetate。树脂A-1中存在的共聚物包含59重量％的源自甲基丙烯酸异冰片酯的单体单元，31重量％的源自苯乙烯的单体单元和10重量％的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。树脂A-1中的共聚物的Mn为2416，Mw为6467，多分散性为2.68，并且Gardner气泡粘度为Y。

实施例2-树脂A-2

使用实施例1的方法，利用如下来形成颜料分散体树脂A-2：初始进料PM Acetate溶剂(1259g)；包含甲基丙烯酸异冰片酯单体(1673g)、甲基丙烯酸甲酯单体(295g)和正十二烷基硫醇链转移剂(82g)的单体混合物；引发剂溶液，其包含在PM Acetate溶剂(100g)中混合的过辛酸叔丁酯引发剂(46g)。树脂A-2含有60重量％的非挥发性物质和40重量％的PMAcetate。树脂A-2中存在的共聚物包含85重量％的源自甲基丙烯酸异冰片酯的单体单元和15重量％的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。树脂A-2中的共聚物的Mn为1316，Mw为3860，多分散性为2.93，并且Gardner气泡粘度为W+。

实施例3-树脂A-3

使用实施例1的方法，利用如下来形成颜料分散体树脂A-3：初始进料PM Acetate溶剂(1261g)；包含甲基丙烯酸异冰片酯单体(1675g)、甲基丙烯酸正丁酯单体(295g)和正十二烷基硫醇链转移剂(82g)的单体混合物；引发剂溶液，其包含在PM Acetate(100g)中混合的过辛酸叔丁酯引发剂(47g)。树脂A-3包含60重量％的非挥发性物质和40重量％的PMAcetate。树脂A-3中存在的共聚物包含85重量％的源自甲基丙烯酸异冰片酯的单体单元和15重量％的源自甲基丙烯酸正丁酯的单体单元。树脂A-3中的共聚物的Mn为1431，Mw为3579，多分散性为2.50，并且Gardner气泡粘度为X-。

实施例4-树脂A-4

使用实施例1的方法，利用如下来形成颜料分散体树脂A-4：初始进料PM Acetate溶剂(1278g)；包含甲基丙烯酸异冰片酯单体(1162g)、苯乙烯单体(616g)、甲基丙烯酸甲酯单体(217g)和正十二烷基硫醇链转移剂(84g)的单体混合物；引发剂溶液，其包含在PMAcetate(100g)中混合的过氧乙基己酸叔戊酯引发剂(48克)。树脂A-4包含60重量％的非挥发性物质和40重量％的PM Acetate。树脂A-4中存在的共聚物包含58重量％的源自甲基丙烯酸异冰片酯的单体单元，30重量％的源自苯乙烯的单体单元和11重量％的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。树脂A-4中的共聚物的Mn为1893，Mw为4830，多分散性为2.55，并且Gardner气泡粘度为X-。

实施例5-树脂A-5

使用实施例1的方法，利用如下来形成颜料分散体树脂A-5：初始进料PM Acetate溶剂(1298g)；包含甲基丙烯酸异冰片酯单体(1175g)，苯乙烯单体(619g)、甲基丙烯酸甲酯单体(186g)、冰甲基丙烯酸单体(20g)和正十二烷基硫醇链转移剂(85g)的单体混合物；引发剂溶液，其包含在PM Acetate溶剂(100g)中混合的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)引发剂(12.5g)。树脂A-5包含60重量％的非挥发性物质和40重量％的PM Acetate。树脂A-5中存在的共聚物包含59重量％的源自甲基丙烯酸异冰片酯的单体单元，31重量％的源自苯乙烯的单体单元，9重量％的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元和1重量％的衍生自甲基丙烯酸的单体单元。树脂A-5中的共聚物的Mn为2310，Mw为6483，多分散性为2.81，并且Gardner气泡粘度为Y-。

对比例1-4

为了比较，选择由Sherwin-Williams Company生产的UNICHROMA颜料分散体树脂作为对比例1，选择LAROPAL A 81颜料分散体树脂作为对比例2，选择PARALOID DM-55颜料分散体树脂作为对比例3，选择DIANAL TB-219颜料分散体树脂作为对比例4。

实施例6–溶解度测试

按如下方法测试树脂A-1至A-5和对比例1至4的树脂(“C.Ex.1”至“C.Ex.4”)在非极性溶剂中的溶解性：将25克份每种树脂在PM Acetate中的重量百分比为60％的溶液(相当于在10克PM Acetate中含15克树脂)与增加量的无味矿物油精混合，并在所得混合物不再形成澄清溶液时记录无味矿物油精的添加量。溶解度测试结果显示在下表1中，其被表示为澄清溶液仍然存在时的无味矿物油精与树脂的最高重量比：

表1

如表1的结果所示，树脂A-1至A-5在无味矿物油精中的溶解度比对比例1至对比4的市售颜料分散体树脂要好得多(即，至少好两倍)。因此，树脂A-1至A-5应提供远远更好的颜料在醇酸树脂和其他使用非极性载液的涂料组合物中的分散。

实施例7–颜料媒剂测试

比较了包含树脂A-2的蓝色、红色和黑色实验颜料媒剂和包含PARALOIDTM DM-55树脂的蓝色、红色和黑色商业颜料媒剂，以评估它们对包含无味矿物油精的色料产品调色的能力。颜料媒剂包含下表2中所示的成分：

表2

从3.79升(一加仑)的SUPERDECK^TM半透明色料(来自Sherwin-Williams Company)的容器中，各倒出一小部分，每个部分约占容器内容物的1/20，并将其倒入0.23升(半品脱)罐中。向每个这样的罐中添加0.03升(0.1液体盎司)的表2所示的蓝色、红色或黑色实验颜料媒介或蓝色、红色或黑色商业颜料媒介。这样做通常是重复在制作标准的预混合色料时在零售点进行销售点色料调色或以(小规模)进行涂料组合物的工厂调暗时所采取步骤。将罐摇动一分钟，打开以倒出约30ml的液体，然后关闭并摇动另外两分钟。倒出另外30毫升的液体后，将罐关闭，再摇晃十二分钟。使用每种颜色和每种颜料媒剂，将第一个和第二个抽取的30ml样品以及从完全摇动的罐中抽取的最终样品并排涂覆到白色铜版纸(bondpaper)上，并用#42线圆棒(wire-round rod)下拉。等到表面不再湿润后，用戴手套的手指接触涂漆的表面，并在每个下拉条纹的顶部和底部沿顺时针方向旋转5-10秒，沿逆时针方向旋转5-10秒。然后使涂覆的条纹充分干燥。结果如图1所示。

图1的顶部显示了使用市售颜料媒剂(DM-55树脂)调色的条纹，从左到右出现蓝色、红色和黑色的样本，振动一分钟后、另外两分钟后和另外十二分钟后在每张涂布的纸张上出现的条纹。在所有三个振动间隔后以及对于所有三种颜料，这些条纹均表现出明显的擦拭，这表明市售颜料媒剂没有被无味矿物油精充分溶解。这样调色的色料将使潜在顾客不满意。

图1的底部示出了使用实验颜料媒剂调色的相应条纹。它们显示出远远更好的颜料媒剂相容性，几乎没有擦拭的迹象，基本上没有硬渣(gritting)，并且颜料媒剂在无味矿物油精中基本上完全溶解。

至此已经描述了本发明的优选实施方式，本领域技术人员将容易理解，本文中发现的教导可以应用于所附权利要求书范围内的其他实施方式。将所有列出的专利、专利文件和出版物的完整公开内容(包括用于实施例中的原料和成分的材料安全数据表、技术数据表和产品手册)通过引用并入本文，如同单独并入本文一样。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。本文提供的任何和所有示例的使用或描述示例的语言(例如“诸如”)旨在说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。本发明包括适用法律允许的本文所述主题的所有修改和等同形式。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述特征在其所有可能的变化中的任何组合。本文中对任何参考文献或专利的描述，即使被标识为“在先”，也不旨在承认这样的参考文献或专利可作为本发明的现有技术。不应将任何未声明的语言视为限制本发明的范围。除非在所附权利要求中反映，否则本文中关于本发明或优选实施方式的性质或益处的任何陈述以及本文中某些特征构成所要求保护的发明的组成部分的任何陈述均无意于限制。任何产品上的专利号标记或与任何服务相关的专利号标识均不应视为表示此处所述的所有实施方式均已包含在此类产品或服务中。