阅读说明：本技术 轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎 (Rubber composition for tire tread and tire ) 是由 梶木亮 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：一种轮胎胎面用橡胶组合物,其包括：100质量份的橡胶组分,所述橡胶组分包含60～80质量％的天然橡胶和20～40质量％的具有一种以上的具有除碳和氢以外的原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物；35～70质量份的填料；和0.1～10质量份的甘油/脂肪酸酯组合物,其中：所述填料中的二氧化硅的含量为3～30质量％；和包括由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎。使用该轮胎胎面用橡胶组合物获得的轮胎在滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性之间具有优异的平衡。(A rubber composition for a tire tread, comprising: 100 parts by mass of a rubber component containing 60 to 80% by mass of a natural rubber and 20 to 40% by mass of a modified conjugated diene polymer having one or more functional groups other than carbon and hydrogen; 35-70 parts by mass of a filler; and 0.1 to 10 parts by mass of a glycerin/fatty acid ester composition, wherein: the content of silica in the filler is 3-30 mass%; and a tire comprising a tread formed of the rubber composition. A tire obtained using the rubber composition for a tire tread has an excellent balance among reduction in rolling resistance, abrasion resistance, tear resistance and cut resistance.)

轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎。

背景技术

近年来，伴随节约能源和节约天然资源的社会需求，变得期望滚动阻力小的轮胎来改善汽车的燃料效率。出于此类需求，作为轮胎的滚动阻力的降低手段，已知的是，使用其中炭黑的使用量降低或使用低级炭黑的具有降低的滞后损耗的橡胶组合物，即具有低发热性的橡胶组合物作为轮胎构件，尤其是作为胎面橡胶的方法。

然而，所使用的炭黑的单纯减量会使橡胶组合物的耐摩耗性下降。

与此相反，PTL 1和2提出了一种橡胶组合物，其使用具有引入聚合活性末端的氨基的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶组分且使用炭黑作为填料，以降低其滚动阻力。PTL 3和4公开了一种橡胶组合物，其能够满足轮胎的耐摩耗性和滚动阻力二者，其中如末端改性聚丁二烯橡胶等末端改性聚合物用于改善炭黑在其中的分散性。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP 8-225604 A

PTL 2：JP 8-231658 A

PTL 3：JP 2005-041975 A

PTL 4：JP 2013-155256 A

发明内容

发明要解决的问题

通常，为了改善轮胎的耐摩耗性，认为混合在构成轮胎的橡胶组合物中炭黑的粒径和结构是支配因素，并且已知的是，降低炭黑的粒径可以改善耐摩耗性，但当炭黑的粒径非常小时，炭黑会经历在橡胶中的分散不良，以致橡胶组合物的发热性由此增加。当生产使用此类橡胶组合物作为胎面的轮胎时，其耐摩耗性会是优异的，但其燃料经济性差。具体地，关于炭黑的粒径，耐摩耗性和低发热性处于二律背反关系。

从上述观点，使用末端改性聚合物作为橡胶组分的上述橡胶组合物降低末端改性聚合物的发热性(滞后损耗)，因此，这种橡胶组合物对于耐摩耗性和滚动阻力一定程度地有效，但依然在上述两个二律背反的特性方面具有一定改善空间。

本发明在上述状况下做出，并且其目的是提供能够提供滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的平衡优异的胎面的轮胎胎面用橡胶组合物，以及提供滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的平衡优异的轮胎。

用于解决问题的方案

出于解决上述问题的目的，本发明人已经进行深入研究，结果发现，包括含有具有对填料的亲和性的聚合物的橡胶组分、少量的二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物的轮胎胎面用橡胶组合物可以解决上述问题。本发明已经基于这些发现而完成。具体地，本发明如下所述。

<1>一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包括：橡胶组分，所述橡胶组分包含60～80质量％的天然橡胶和20～40质量％的具有一种以上的各自具有除碳和氢以外的原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物；相对于100质量份的所述橡胶组分为35～70质量份的填料；和相对于100质量份的所述橡胶组分为0.1～10质量份的甘油脂肪酸酯组合物，其中：所述填料中的二氧化硅的含量为3～30质量％。

<2>根据<1>的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步包括相对于100质量份的所述橡胶组分为0.1～5质量份的脂肪酸金属盐。

<3>根据<1>或<2>的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述填料包含邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP吸收量)为40～180cm³/100g、氮吸附比表面积(N₂SA)为40～95m²/g、甲苯提取物透光率为90％以上且氢释放率为0.37质量％以上的炭黑。

<4>根据<1>～<3>任一项的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述甘油脂肪酸酯组合物包含作为甘油和具有8～28个碳原子的脂肪酸的酯的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，并且所述甘油脂肪酸单酯的含量为85质量％以下。

<5>根据<1>～<3>任一项的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述甘油脂肪酸酯组合物包含作为甘油和两种以上的脂肪酸的酯的甘油脂肪酸酯，并且在所述甘油脂肪酸酯的脂肪酸衍生部位的脂肪酸组分中，在全部甘油脂肪酸酯的全部脂肪酸组分当中占最大量的脂肪酸组分的含量为10～90质量％，并且所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量为50～100质量％。

<6>根据<1>～<5>任一项的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述具有一种以上的各自具有除碳和氢以外的原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物为具有一种以上的各自具有氮原子、氧原子和硅原子中的至少一种的官能团的改性共轭二烯系聚合物。

<7>一种轮胎，其使用<1>～<6>任一项的轮胎胎面用橡胶组合物作为胎面。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够提供滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的平衡优异的胎面的轮胎胎面用橡胶组合物，以及滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的平衡优异的轮胎。

具体实施方式

<轮胎胎面用橡胶组合物>

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包括：橡胶组分，所述橡胶组分包含60～80质量％的天然橡胶和20～40质量％的具有一种以上的各自具有除碳和氢以外的原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物；相对于100质量份的橡胶组分为35～70质量份的填料；和相对于100质量份的橡胶组分为0.1～10质量份的甘油脂肪酸酯组合物，其中：填料中的二氧化硅的含量为3～30质量％。

通常，甘油脂肪酸酯组合物用于包含大量的二氧化硅作为其中的填料(例如，以橡胶组合物中相对于100质量份的橡胶组分为50质量份以上的量)的橡胶组合物。另一方面，除了二氧化硅以外的任意其它填料例如炭黑与甘油脂肪酸酯组合物相互作用不良，因此，即使当不包含二氧化硅的橡胶组合物包含炭黑和甘油脂肪酸酯组合物时，该组合物不会实现预期由包含二氧化硅的体系实现的效果。

在本发明中，包含于轮胎胎面用橡胶组合物中的二氧化硅的量比常规小。具体地，在相对于100质量份的橡胶组分为35～70质量份的填料中，填料中的二氧化硅的量为3～30质量％，并且相对于100质量份的橡胶组分为至多21质量份。通常，当橡胶组合物在其中仅包含相对于100质量份的橡胶组分为21质量份的二氧化硅时，橡胶组分不能充分地被增强并且该组合物不能具有各种性能例如耐摩耗性。

然而，与少量的二氧化硅一起，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物还包括与甘油脂肪酸酯组合物相互作用不良的填料以及特定的橡胶组分，并且可以提供滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的平衡优异的胎面。

尽管不清楚，但推测原因如下。

例如，在其中炭黑用作除了二氧化硅以外的填料的情况下，炭黑通常作为聚集体包含于橡胶组合物中，但由甘油脂肪酸酯组合物分散的二氧化硅可以浸入炭黑的块中并且所分散的二氧化硅可以当作炭黑的分散剂，因此，橡胶组合物中的炭黑可以容易地分散于其中。结果，认为的是，由橡胶组合物获得的胎面可以在如耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性等耐久性方面优异，并且使用该胎面生产的轮胎还可以在滚动阻力方面优异。

下文中，描述本发明的轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎的详情。

[橡胶组分]

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包括橡胶组分，所述橡胶组分包含60～80质量％的天然橡胶和20～40质量％的具有一种以上的各自具有除碳和氢以外的原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。

下文中，"具有一种以上的各自具有除碳和氢以外的原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物"可称为"本发明中的改性共轭二烯系聚合物"。

当橡胶组分中的天然橡胶的含量为小于60质量％时，由轮胎胎面用橡胶组合物生产的胎面在回弹性方面差并且在耐撕裂性和轮胎的滚动阻力方面不优异。另一方面，当橡胶组分中的天然橡胶的含量为大于80质量％时，所得胎面会损失耐摩耗性和耐切割性。

本发明中的改性共轭二烯系聚合物在对于包含于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中的填料的亲和性方面优异。当橡胶组分中的改性共轭二烯系聚合物的含量为小于20质量％时，填料会难以分散于橡胶组合物中并且橡胶组分不能被增强，因此，由本发明的轮胎胎面用橡胶组合物获得的胎面会损失耐摩耗性和耐切割性。当橡胶组分中的改性共轭二烯系聚合物的含量为大于40质量％时，胎面在耐撕裂性和轮胎的滚动阻力方面不优异。

橡胶组分可以包含除了天然橡胶和上述改性共轭二烯系聚合物以外的任意其它橡胶或聚合物。

从上述观点，橡胶组分中的天然橡胶的含量优选为62～80质量％，更优选为65～78质量％。橡胶组分中的本发明的改性共轭二烯系聚合物的含量优选为20～38质量％，更优选为22～35质量％。

(天然橡胶)

用于本发明的橡胶组分中的天然橡胶没有特别限制，并且作为原料的天然橡胶胶乳也没有特别限制。天然橡胶胶乳包括新鲜胶乳和市售胶乳。

用于本发明的橡胶组分中的天然橡胶优选为由根据从天然橡胶胶乳中除去蛋白质的机械分离法而部分脱蛋白的胶乳获得的部分脱蛋白的天然橡胶，并且部分脱蛋白的天然橡胶中的总氮含量优选为大于0.1质量％且0.4质量％以下。

更优选地，从容易控制天然橡胶中的总氮含量的观点，用于部分脱蛋白的机械分离法为离心浓缩法。

这是因为，在其中根据与机械分离法不同的方法，例如，根据使用蛋白酶的蛋白水解方法、或使用表面活性剂重复清洗的方法、或同时使用酶和表面活性剂的方法来进行脱蛋白的情况下，固体橡胶中的蛋白质可以减少，但同时，具有防老化作用的例如生育三烯酚等活性成分也会损失，因此，天然橡胶所固有的防老化性能会降低。

本发明中的天然橡胶中的总氮含量为其中的蛋白质含量的指标，并且通过控制原料天然橡胶胶乳的离心分离条件(例如，转速、时间)，可以控制该含量，优选地，控制该含量以致所得的天然橡胶产物中的总氮含量可以为大于0.1质量％且0.4质量％以下。离心分离条件没有特别限制，但优选地，例如，离心分离在7500rpm左右的转速下重复数次。当总氮含量为0.1质量％以下时，耐热老化性会降低，并且当总氮含量为大于0.4质量％时，不能实现充分的低发热性(充分的发热性降低效果)。具体地，将离心分离的浓缩胶乳中的固成分中的总氮含量控制为大于0.1质量％且0.4质量％以下接着凝固和干燥得到具有降低的蛋白质含量且具有改善的低发热性的天然橡胶。更优选地，总氮含量落在0.25～0.38质量％，甚至更优选为0.25～0.35质量％的范围内。

在此类部分脱蛋白条件下，惊讶地，例如生育三烯酚等作为防老剂的活性成分几乎不损失，因此由此脱蛋白的橡胶的耐热性几乎可以处于与现存的天然橡胶相同的水平。

将部分脱蛋白的天然橡胶胶乳凝固和洗涤，然后使用例如真空干燥机、空气干燥机或转鼓干燥机等常规干燥机来干燥，从而得到用于本发明的优选的天然橡胶。

(改性共轭二烯系聚合物)

本发明中的改性共轭二烯系聚合物具有一种以上的各自具有除碳和氢以外的原子的官能团。

除碳和氢以外的原子优选为选自氮原子、氧原子、硫原子、半金属原子和金属原子中的一种以上的原子。此处，半金属原子优选为选自硼、硅、锗、砷、锑和碲中的一种以上的原子，更优选为选自硼、硅和锗中的一种以上的原子，特别优选为硅。金属原子优选为选自选自锡、钛、锆、铋和铝中的一种以上的原子，更优选为选自锡和钛中的一种以上的原子，并且特别优选为锡。

具有除碳和氢以外的原子的官能团为具有除碳和氢以外的原子的化合物的残基。具有除碳和氢以外的原子的化合物可以作为改性剂与共轭二烯系聚合物的活性末端反应以形成改性共轭二烯系聚合物，或作为具有除碳和氢以外的原子的化合物的含氮化合物可以与碱金属反应以形成阴离子聚合的聚合引发剂，由此生产在共轭二烯系聚合物的引发末端处具有含氮化合物残基的改性共轭二烯系聚合物。

与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的改性剂包括后述的选自锡化合物、含氮和硅的化合物、含氧和硅的化合物、含硫和硅的化合物以及含氮化合物中的一种以上的改性剂。

锡化合物的优选实例包括选自四氯化锡和三丁基氯化锡中的一种以上的锡化合物。含氮和硅的化合物的优选实例包括具有受保护的伯氨基的硅烷化合物，其选自N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷；并且其优选实例还包括具有受保护的仲氨基的硅烷化合物，其选自N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷。

含氧和硅的化合物的优选实例包括一种以上的含环氧基的烃氧基硅烷化合物，其选自2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷；并且含硫和硅的化合物的优选实例包括源自上述含环氧基的烃氧基硅烷化合物通过将其中环氧基用硫代环氧基取代得到的含硫代环氧基的烃氧基硅烷化合物。含氮化合物的优选实例包括选自双(二乙基氨基)二苯甲酮、二甲基咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮和4-二甲基氨基苄叉苯胺中的一种以上的化合物。

具有一种以上的各自具有除碳和氢以外的原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物优选为具有一种以上的各自具有氮原子、氧原子和硅原子中的至少一种的官能团的改性共轭二烯系聚合物。

形成本发明中的改性共轭二烯系聚合物的未改性共轭二烯系聚合物可以为通过一种共轭二烯系单体的聚合制备的共轭二烯系均聚物、或者通过两种以上的单体的聚合制备的共轭二烯系共聚物。共轭二烯系共聚物可以为通过使两种以上的共轭二烯系单体聚合制备的那种，或者通过使一种以上的共轭二烯系单体和一种以上的芳香族乙烯基化合物共聚制备的那种。

共轭二烯系单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。其中，1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯是特别优选的。

芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等。其中，苯乙烯是特别优选的。

形成本发明中的改性共轭二烯系聚合物的未改性共轭二烯系聚合物优选为聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等，但从改善轮胎胎面的性能的观点，聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶是更优选的，并且聚丁二烯橡胶是特别优选的。

本发明中的共轭二烯系聚合物的聚合方法可以为阴离子聚合或配位聚合。

在其中共轭二烯系聚合物通过阴离子聚合来获得的情况下，碱金属化合物可以用作聚合引发剂，并且锂化合物是优选的。

用于聚合引发剂的锂化合物没有特别限制，但优选使用烃基锂和氨基化锂化合物(lithium amide compound)，并且在其中使用前者烃基锂的情况下，获得在聚合引发末端处具有烃基且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另一方面，当使用后者氨基化锂化合物时，获得在聚合引发末端处具有含氮基团且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。

上述烃基锂优选为包含具有2～20个碳原子的烃基的那种，并且其实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。其中，正丁基锂是特别优选的。

氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂等。其中，从与炭黑的相互作用效果和聚合引发性能的观点，例如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂和十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基化锂是优选的，并且六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂是更优选的。

使用六亚甲基亚氨基锂作为聚合引发剂是进一步更优选的，因为可以获得在共轭二烯系聚合物的引发末端处具有作为具有除碳和氢以外的原子的官能团的、为含氮化合物残基的六亚甲基亚氨基的改性共轭二烯系聚合物。

在本发明中，从更加降低滚动阻力且更加改善耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切割性的观点，在共轭二烯系聚合物的引发末端处具有含氮化合物残基并且在共轭二烯系聚合物的活性末端处具有选自锡化合物残基、含氮和硅的化合物残基、含氧和硅的化合物残基、含硫和硅的化合物残基以及含氮化合物残基中的一种以上的化合物残基的改性共轭二烯系聚合物是更优选的。

通过使用上述锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合来生产共轭二烯系聚合物的方法没有特别限制，并且任意现存已知的方法是可用的。

具体地，在对反应为惰性的有机溶剂中，例如，在如脂肪族化合物、脂环族化合物或芳香族化合物等烃溶剂中，共轭二烯化合物、或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物可以使用上述锂化合物作为聚合引发剂且在任选的无规化剂的存在下经历阴离子聚合从而得到预期的共轭二烯系聚合物。

烃溶剂优选为具有3～8个碳原子的那种，并且其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯。这些的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。

任选的无规化剂为如下的化合物，所述化合物控制共轭二烯系聚合物的微观结构，例如，增加丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-键或者增加异戊二烯聚合物中的3,4-键；或者控制共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布，例如，使得丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元或苯乙烯单元无规化。

无规化剂没有特别限制，并且可以适当地选自迄今通常用作无规化剂的任意已知的化合物。具体地，提及醚类和叔胺类，例如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、和1,2-二哌啶基乙烷。另外，如叔戊醇钾和叔丁醇钾等钾盐以及如叔戊醇钠等钠盐也是可用的。

这些无规化剂的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。其使用量优选选自相对于每mol的锂化合物为0.01～1,000摩尔当量的范围。

聚合反应的温度选自优选为0～150℃，更优选为20～130℃的范围。聚合反应可以在产生的压力下进行，但通常，期望的是，在将单体保持为基本上液相的充分的压力下操作反应。具体地，依赖于要聚合的各个物质或者聚合介质或聚合温度，可以任选地采用高压，并且此类压力可以根据对聚合反应为惰性的气体加压反应器的适当的方法来实现。

另一方面，在其中改性共轭二烯系聚合物通过使用稀土金属化合物作为聚合引发剂的配位聚合来生产的情况下，以组合使用以下组分(A)、组分(B)和组分(C)是更优选的。

用于配位聚合的组分(A)选自稀土金属化合物以及稀土金属化合物和路易斯碱的配合物等。此处，稀土金属化合物包括稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。路易斯碱包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙基胺、有机磷化合物、单醇或二醇等。稀土金属化合物的稀土元素优选为镧、钕、镨、钐或钆。其中，钕是特别优选的。具体地，作为组分(A)，列举三-2-乙基己酸钕、其与乙酰丙酮的配合物、三新癸酸钕、其与乙酰丙酮的配合物和三正丁氧基钕等。这些组分(A)的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。

用于配位聚合的组分(B)选自有机铝化合物。具体地，作为有机铝化合物，列举由式：R¹² ₃Al表示的三烃基铝化合物、由式：R¹² ₂AlH或R¹²AlH₂表示的烃基氢化铝(其中R¹²各自独立地表示具有1～30个碳原子的烃基)、包含具有1～30个碳原子的烃基的烃基铝氧烷化合物等。具体地，作为有机铝化合物，列举三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝、烷基铝氧烷等。这些化合物的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。作为组分(B)，优选地，铝氧烷和任意其它有机铝化合物以组合使用。

用于配位聚合的组分(C)选自具有可水解卤素的化合物或其与路易斯碱的配合物；包括叔烷基卤、苄基卤或烯丙基卤的有机卤化物；由非配位性阴离子和抗衡阳离子组成的离子性化合物等。具体地，作为组分(C)，列举烷基二氯化铝，二烷基氯化铝，与如四氯化硅、四氯化锡、氯化锌和醇等路易斯碱的配合物；与如氯化镁和醇等路易斯碱的配合物；苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。这些组分(C)的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。

除了上述组分(A)、(B)和(C)以外，上述聚合引发剂还可以任选地使用与聚合用单体相同的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物预先制备。按需要，组分(A)或组分(C)的一部分或全部可以承载于惰性固体上。各组分的量可以适当地规定，但是通常，组分(A)的量相对于100g单体为0.001～0.5mmol。以摩尔比换算，优选地，组分(B)/组分(A)为5～1,000，并且组分(C)/组分(A)为0.5～10。

上述配位聚合中的聚合温度优选在-80～150℃的范围内，更优选在-20～120℃的范围内。作为用于配位聚合的溶剂，可以使用如对于上述阴离子聚合所列举的对于反应为惰性的烃溶剂，并且反应溶液中的单体浓度与阴离子聚合中的相同。进一步，配位聚合中的反应压力也可以与阴离子聚合中的相同，并且用于反应的原料优选为已经基本上除去例如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等反应阻害物质的那些。

改性共轭二烯系聚合物优选为通过使用有机碱金属化合物特别是烷基锂的阴离子聚合制备的那种。

在阴离子聚合或配位聚合的任意情况下的聚合反应之后，本发明中的共轭二烯系聚合物可以用上述改性剂在其聚合活性末端处进行改性反应，以得到改性共轭二烯系聚合物。

改性反应温度优选为20℃以上，但可以按原样直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度，并且30～120℃的范围是更优选的。当反应温度降低时，聚合物的粘度趋于增加太多或者反应产物的分散性趋于恶化。另一方面，当反应温度升高时，聚合活性部位趋于失效。

基于共轭二烯系聚合物的生产中所使用的1mol聚合引发剂，改性剂的使用量优选在0.25～3.0mol的范围内，更优选在0.5～1.5mol的范围内。

除了上述天然橡胶和改性共轭二烯系聚合物以外的任选混合至本发明的橡胶组合物中的其它橡胶组分的实例包括未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、未改性的聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等。除了天然橡胶和改性共轭二烯系聚合物以外的这些其它橡胶组分可以单独地或作为两种以上的共混物使用。

[填料]

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分为35～70质量份的填料，并且填料中的二氧化硅的含量为3～30质量％。

当轮胎胎面用橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分为小于35质量份时，橡胶组分不能充分地被增强并且由轮胎胎面用橡胶组合物获得的胎面在耐摩耗性方面不优异并且不能降低滚动阻力。当填料的含量相对于100质量份的橡胶组分为大于70质量份时，胎面的刚性太高，因此其耐撕裂性和耐切割性由此恶化。

轮胎胎面用橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为40～70质量份，甚至更优选为45～65质量份。

(二氧化硅)

填料至少包含二氧化硅，并且填料中的二氧化硅的含量为3～30质量％。

如以上已经描述的，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分为至多21质量份的二氧化硅，但是通常，当填料单独地包含这种量的二氧化硅时，其不能增强橡胶组分。然而，与二氧化硅一起还包含例如炭黑等除了与甘油脂肪酸酯组合物相互作用不良的二氧化硅以外的填料，橡胶组合物可以形成具有降低的滚动阻力且具有改善的耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的胎面。

即使本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分为21质量份以下，当填料中的二氧化硅的含量不为30质量％以下时，该组合物也不能改善滚动阻力、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性。另一方面，当填料中的二氧化硅的含量为小于3质量％时，即使轮胎胎面用橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分为0.1～10质量份的甘油脂肪酸酯组合物，其中的除了二氧化硅以外的填料的分散性也不能改善。

从改善滚动阻力、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的观点，填料中的二氧化硅的含量优选为12～30质量％，更优选为16～29质量％，甚至更优选为19～25质量％。

轮胎胎面用橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。

在本发明中，二氧化硅没有特别限制，并且其实例包括湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)和胶体二氧化硅。

上述二氧化硅当中，根据十六烷基三甲基溴化铵吸附法(CTAB)测量的吸附比表面积(CTAB吸附比表面积)优选在50～350m²/g，更优选在100～300m²/g的范围内。

CTAB吸附比表面积可以根据ASTM-D3765-80的方法来测量。

CTAB吸附比表面积为50～350m²/g的二氧化硅可以是商购可得的那种，并且例如，作为来自Tosoh Silica Corporation的NIPSIL AQ(商品名)、来自Rhodia S.A.的Zeosil1115MP(商品名)和来自Evonik Degussa Corporation的VN-3(商品名)而可得。

[硅烷偶联剂]

因为本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含二氧化硅，即使是少量的，橡胶组合物优选进一步包含用于强化二氧化硅-橡胶组分之间的结合并另外地用于进一步提高增强性能和改善二氧化硅的分散性的硅烷偶联剂。

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量优选为5～15质量％以下。硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量为15质量％以下确保了改善橡胶组分的增强性能和分散性的效果并且几乎不妨碍经济性。当硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量为5质量％以上时，轮胎胎面用橡胶组合物中的二氧化硅的分散性可以改善。

硅烷偶联剂没有特别限制，并且其优选实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑三硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物。

除了二氧化硅以外，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物所包含的填料还包括如氧化铝和二氧化钛等金属氧化物以及炭黑，尤其是，从改善胎面的耐摩耗性和拉伸特性的观点，炭黑是优选的。

(炭黑)

从改善胎面的耐摩耗性和拉伸特性的观点，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物优选包含炭黑。

进一步，从更加增加对于本发明中的改性共轭二烯系聚合物的亲和性而由此更加有效地降低轮胎的滚动阻力和更加有效地改善轮胎的耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的观点，填料优选包含邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP吸收量)为40～180cm³/100g、氮吸附比表面积(N₂SA)为40～95m²/g、甲苯提取物透光率为90％以上且氢释放率为0.37质量％以上的炭黑。

[邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP吸收量)]

本发明中的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP吸收量)优选为40～180cm³/100g。当DBP吸收量为40cm³/100g以上时，轮胎胎面用橡胶组合物可以表现出最小的所需要的拉伸强度，并且当其为180cm³/100g以下时，橡胶组合物可以确保最小的所需要的伸长率。

本发明中的炭黑的DBP吸收量更优选为70～175cm³/100g。

DBP吸收量可以根据JIS K 6217-4:2008中所记载的方法测量，并且表示为由100g炭黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积mL。

[氮吸附比表面积(N₂SA)]

本发明中的炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为40～95m²/g。当炭黑的氮吸附比表面积为40m²/g以上时，轮胎胎面用橡胶组合物可以表现出最小的所需要的拉伸强度，并且当其为95m²/g以下时，确保了橡胶组合物中的充分的分散性，以致橡胶组合物的耐摩耗性优异。

更优选地，本发明中的炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)为50～95m²/g，甚至更优选为60～95m²/g。

氮吸附比表面积(N₂SA)可以基于JIS K 6217-2:2001测量。

[甲苯提取物透光率]

本发明中的炭黑的甲苯提取物透光率优选为90％以上。

当炭黑的甲苯提取物透光率为90％以上时，可以减少会存在于炭黑的表面中的焦油组分特别是芳香族组分，由此增加炭黑与本发明中的改性共轭二烯系聚合物的相互作用，因此，橡胶组分可以充分地被增强从而提高橡胶组合物的耐摩耗性。炭黑的甲苯提取物透光率优选为95％以上。

[氢释放率]

本发明中的炭黑的氢释放率优选为0.37质量％以上。

当氢释放率为0.37质量％以上时，可以提高炭黑与本发明中的改性共轭二烯系聚合物的相互作用，因此，橡胶组分可以充分地被增强从而提高胎面的耐摩耗性。

炭黑的氢释放率优选为0.40质量％以上。关于其上限，氢释放率没有特别限制，但从在仪器的限制这点上的生产容易性的观点，氢释放率的上限通常为0.60质量％左右。

对于炭黑的氢释放率，(1)将炭黑样品在105℃的恒温干燥机中干燥1小时，并且在干燥器中冷却至室温(23℃)，(2)将约10mg的样品精确称量在锡制的管状样品容器中，并且在压力下密封，(3)使用气相色谱分析设备，将其在氩气流中在2,000℃下加热15分钟并且测量这期间的氢气产生量，并且将值表示为质量％。

用于本发明中的具有上述物性的炭黑可以使用其中连续配置有燃烧气体生成区、反应区和反应停止区的反应系统(炭黑制造炉)来制备，其中高温燃烧气体在燃烧气体生成区中生成，然后将原料喷射且导入反应区中以由此形成包含炭黑的反应气流，之后在反应停止区中，将反应气流通过多阶段快速冷却介质导入手段来快速冷却以终止反应，由此获得炭黑。在炭黑制造炉中，通过适当地控制制造空气量(kg/hr)、空气温度(℃)、燃料导入量(kg/hr)、原料导入量(kg/hr)和原料预热温度(℃)，可以获得具有期望的氮吸附比表面积(N₂SA)、期望的DBP吸收量、期望的甲苯提取物透光率和期望的氢释放率的炭黑。

轮胎胎面用橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为40～60质量份。炭黑和二氧化硅的总量相对于100质量份的橡胶组分优选为65质量份以下。

当炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分为40质量份以上时，可以充分地增强橡胶组分。另一方面，当炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分为60质量份以下时，炭黑可以容易地分散于轮胎胎面用橡胶组合物中，因此由轮胎胎面用橡胶组合物获得的胎面的耐摩耗性和耐撕裂性可以改善并且轮胎的滚动阻力可以更加降低。

[甘油脂肪酸酯组合物]

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分为0.1～10质量份的甘油脂肪酸酯组合物。

与少量的二氧化硅一起，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物还包含相对于100质量份的橡胶组分为0.1～10质量份的甘油脂肪酸酯组合物，因此，轮胎胎面用橡胶组合物中的填料分散性增加，因此提供能够降低轮胎的滚动阻力且能够改善其耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的胎面。

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中的甘油脂肪酸酯组合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.5～7.0质量份，更优选为0.8～4.5质量份。

甘油脂肪酸酯组合物包含至少一种作为甘油和脂肪酸的酯的甘油脂肪酸酯。

甘油脂肪酸酯为如下：脂肪酸以酯键的模式结合至甘油所具有的三个OH基团中的至少一个，并且取决于脂肪酸的结合数，酯分类为甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯。具体地，酯包括其中一分子的甘油用一分子的脂肪酸酯化的甘油脂肪酸单酯(单酯组分)、其中一分子的甘油用两分子的脂肪酸酯化的甘油脂肪酸二酯(二酯组分)和其中一分子的甘油用三分子的脂肪酸酯化的甘油脂肪酸三酯(三酯组分)。

构成甘油脂肪酸二酯的两个脂肪酸和构成甘油脂肪酸三酯的三个脂肪酸各自可以相同或不同。

甘油脂肪酸酯组合物优选包含选自由甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯组成的组的至少一种，并且更优选至少包含甘油脂肪酸单酯(单酯组分)。

在生产甘油脂肪酸酯时，甘油可以作为未反应的原料而残留。从防止轮胎胎面用橡胶组合物的耐热性降低的观点，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，甚至更优选为3质量％以下，并且从生产性的观点，该含量可以为0.3质量％以上。

(脂肪酸)

作为甘油脂肪酸酯的原料的脂肪酸的种类没有特别限制，并且可以为一价脂肪酸或二价以上的多价脂肪酸，并且可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。

从降低未硫化橡胶的粘度的观点，脂肪酸的碳数为8以上，优选为10以上，更优选为12以上，甚至更优选为16以上，并且从改善耐热性的观点，其为28以下，优选为22以下，更优选为18以下。

脂肪酸可以是饱和的或不饱和的，且是直链的或分支的，但直链状饱和脂肪酸是特别优选的。脂肪酸的具体实例包括辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生四烯酸和山萮酸。其中，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸是优选的，并且棕榈酸和硬脂酸是更优选的。

关于作为甘油脂肪酸酯的原料的脂肪酸，认为除了烷基碳数以外在空间构型和其结合状态这点上也相同的每种脂肪酸、即每种立体异构体为一种组分。例如，相同的碳数18的脂肪酸包括正-1-十八烷酸(通常的直链硬脂酸)、2-辛基-1-癸酸(2-分支的硬脂酸)、顺式-9-十八碳烯酸(通常的油酸)和顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸(通常的亚油酸)，并且这些认为是不同的脂肪酸。

包含上述的脂肪酸和甘油的甘油脂肪酸酯的甘油脂肪酸酯组合物当中，用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物的优选实施方案为如下：

1)甘油脂肪酸酯组合物包含作为甘油和具有8～28个碳原子的脂肪酸的酯的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，其中甘油脂肪酸单酯的含量为85质量％以下(第一实施方案)；和

2)甘油脂肪酸酯组合物包含甘油和两种以上的脂肪酸的酯的甘油脂肪酸酯，其中在作为甘油脂肪酸酯中的脂肪酸衍生部位的脂肪酸组分中，全部甘油脂肪酸酯的全部脂肪酸组分当中量最大的脂肪酸组分的含量为10～90质量％，并且甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量为50～100质量％(第二实施方案)。

这两个实施方案在以下描述。

(第一实施方案)

第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物包含作为甘油和具有8～28个碳原子的脂肪酸的酯的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，其中甘油脂肪酸单酯的含量为85质量％以下。

当本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物时，其中的除了二氧化硅以外的其它填料的分散性可以改善，另外，橡胶组合物可以防止收缩和橡胶焦烧，而不延误橡胶的硫化速度，可以实现由于添加有二氧化硅的未硫化橡胶的粘度降低而得到的加工性的改善并且可以高度提高如耐热性等各种性能。

第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物包含甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯中的至少两种甘油脂肪酸酯，其中甘油脂肪酸单酯的含量为85质量％以下。第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物可以进一步包含甘油脂肪酸三酯、和甘油等。

当第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量为85质量％以下时，可以防止本发明的轮胎胎面用橡胶组合物收缩，并且硫化橡胶的耐热性几乎不恶化。

因此，在第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中，从降低未硫化橡胶的粘度的观点，甘油脂肪酸单酯的含量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，甚至更优选为45质量％以上，并且进一步更优选为50质量％以上，并且从延迟焦烧、抑制收缩和维持耐热性的观点，该含量为85质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，并且优选为35～85质量％，更优选为40～85质量％，甚至更优选为45～85质量％，又更优选为50～85质量％，进一步更优选为50～80质量％，并且又进一步更优选为50～75质量％。

从抑制收缩、延迟焦烧和使耐热性更好的观点，第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸二酯的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，甚至更优选为20质量％以上，并且从降低未硫化橡胶的粘度的观点，其优选为65质量％以下，更优选为55质量％以下，甚至更优选为50质量％以下，并且优选为10～65质量％，更优选为15～55质量％，甚至更优选为15～50质量％，并且又更优选为20～50质量％。

从降低未硫化橡胶的粘度的观点，第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯/甘油脂肪酸二酯的质量比优选为0.5以上，更优选为0.8以上，甚至更优选为0.9以上，进一步更优选为1.0以上，并且从抑制收缩、延迟焦烧和使耐热性更好的观点，其优选为10以下，更优选为8以下，甚至更优选为6以下，进一步更优选为5以下，进一步更优选为4以下，并且进一步更优选为3以下。

从防止硫化橡胶的物性的过度恶化(例如，储能弹性模量的降低)的观点，第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸三酯的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，甚至更优选为3质量％以下，并且从生产性的观点，该含量可以为0.3质量％以上。

从降低未硫化橡胶的粘度、抑制收缩和使耐热性更好的观点，第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量优选为15～50质量％，更优选为17～50质量％。

特别地，在甘油脂肪酸酯组合物中，从降低未硫化橡胶的粘度、抑制收缩、延迟焦烧和使耐热性更好的观点，优选地，甘油脂肪酸单酯的含量为50～85质量％并且甘油脂肪酸二酯和三酯的总含量为15～50质量％；在甘油脂肪酸酯组合物中，更优选地，甘油脂肪酸单酯的含量为50～80质量％并且甘油脂肪酸二酯和三酯的总含量为17～50质量％；优选地，甘油脂肪酸单酯的含量为50～85质量％并且甘油脂肪酸二酯的含量为15～50质量％；并且甚至更优选地，甘油脂肪酸单酯的含量为50～80质量％并且甘油脂肪酸二酯的含量为20～50质量％。

包含于第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯二者为具有8～28个碳原子的脂肪酸和甘油的酯。

当脂肪酸具有8个以上的碳原子时，可以确保橡胶组分与甘油脂肪酸酯组合物之间的亲和性并且喷霜几乎不发生。喷霜意指从胎面等的硫化橡胶中的甘油脂肪酸酯组合物的析出。另一方面，当脂肪酸具有28个以下的碳原子时，橡胶组合物确保了加工性改善效果。

从由于未硫化橡胶的粘度的降低而改善加工性、抑制收缩和使耐热性更好的观点，作为包含于第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯的原料的脂肪酸的碳数优选为8～22，更优选为10～18，甚至更优选为12～18。

第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物可以根据使用作为油脂的分解产物的甘油和脂肪酸的酯化法或者使用油脂和甘油作为原料的酯交换法来生产。为了生产其中控制了单酯量的甘油脂肪酸酯组合物，以下方法1)～3)是可用的。

1)在酯化法和酯交换法中，改变脂肪酸和甘油的投入比率以控制酯化平衡组成。对此，甘油可以通过进一步的蒸馏来除去。然而，鉴于反应特性，认为甘油脂肪酸单酯的量的上限为约65质量％左右。

2)将根据酯化法或酯交换法获得的反应产物通过分子蒸馏进一步分馏和蒸馏，以取到具有高纯度(通常为95质量％以上)的甘油脂肪酸单酯。

3)根据方法2)获得的高纯度的甘油脂肪酸单酯以任意所期望的比例与根据方法1)获得的中纯度的甘油脂肪酸单酯混合，从而得到在相对高纯度的范围(约65～95质量％左右)的甘油脂肪酸单酯。

使用天然产物作为原料的油脂和脂肪酸，本文中可以使用有助于减少环境负担的甘油脂肪酸酯。进一步，用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物可以为其中控制了单酯量的商购可得的那种；并且市售品的实例包括硬脂酸单甘油酯(Rheodol MS-60和Excel S-95，二者可购自Kao Corporation)。

在本发明中，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量(单甘油酯的含量)通过GPC分析(凝胶渗透色谱)且根据以下等式(I)来确定，并且意指对于甘油、甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯(二甘油酯)和甘油脂肪酸三酯(三甘油酯)的合计的甘油脂肪酸单酯(单甘油酯)在GPC分析中的面积比例。

同样也可适用于第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物的情况。

在上述等式(I)中，G表示GPC中的甘油面积，MG意指GPC中的甘油脂肪酸单酯面积，DG意指GPC中的甘油脂肪酸二酯面积，TG意指GPC中的甘油脂肪酸三酯面积。

GPC中的测量条件如下。

[GPC中的测量条件]

以下测量设备用于GPC测量，并且作为洗脱液，使得THF(四氢呋喃)以0.6ml/min的流速流动，并且将柱在40℃的恒温浴中稳定化。将10μl的溶解于THF中的1质量％样品溶液注射入测量设备中。

标准物质：单分散聚苯乙烯

检测器：RI-8022(可购自Tosoh Corporation)

测量设备：HPLC-8220GPC(可购自Tosoh Corporation)

分析柱：串联的TSK-GEL SUPER H1000的两根柱和TSK-GEL SUPER H2000的两根柱(可购自Tosoh Corporation)

相似地，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸二酯(二甘油酯)的含量意指对于甘油、甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的合计的甘油脂肪酸二酯在GPC分析中的面积比例。

本文中可用且具有控制的单酯含量的甘油脂肪酸酯组合物的实例包括其中脂肪酸具有8个碳原子的含辛酸甘油酯的组合物、其中脂肪酸具有10个碳原子的含癸酸甘油酯的组合物、其中脂肪酸具有12个碳原子的含月桂酸甘油酯的组合物、其中脂肪酸具有14个碳原子的含肉豆蔻酸甘油酯的组合物、其中脂肪酸具有16个碳原子的含棕榈酸甘油酯的组合物、其中脂肪酸具有18个碳原子的含硬脂酸甘油酯的组合物、其中脂肪酸具有22个碳原子的含山萮酸甘油酯的组合物和其中脂肪酸具有28个碳原子的含褐煤酸甘油酯的组合物。其中，含月桂酸甘油酯的组合物、含棕榈酸甘油酯的组合物和含硬脂酸甘油酯的组合物是优选的。具有控制的单酯含量的这些含甘油脂肪酸酯的组合物的单独一种或两种以上可以单独或以组合使用。

(第二实施方案)

第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物包含作为甘油和两种以上的脂肪酸的酯的甘油脂肪酸酯，其中在作为甘油脂肪酸酯的脂肪酸衍生部位的脂肪酸组分中，在全部甘油脂肪酸酯的全部脂肪酸组分当中量最大的脂肪酸组分的含量为10～90质量％，并且甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量为50～100质量％。

当本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物时，其中的除了二氧化硅以外的其它填料的分散性可以改善，另外，橡胶组合物的加工性、低发热性和耐破坏特性可以以高水平良好地平衡。

构成第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物的甘油脂肪酸酯为甘油和两种以上的脂肪酸的酯。

甘油脂肪酸酯可以为通过两种以上的脂肪酸与一分子的甘油酯化生产的甘油脂肪酸二酯或甘油脂肪酸三酯，或可以为通过一分子的甘油和两种以上的脂肪酸中的一分子的一种脂肪酸酯化生产的甘油脂肪酸单酯以及通过一分子的甘油和一分子的其它种类的脂肪酸酯化生产的甘油脂肪酸单酯的混合物。

尤其是，从改善本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的加工性、低发热性和耐破坏特性的观点，优选通过一分子的甘油和两种以上的脂肪酸中的一分子的一种脂肪酸酯化生产的甘油脂肪酸单酯以及通过一分子的甘油和一分子的其它种类的脂肪酸酯化生产的甘油脂肪酸单酯的混合物。

从相同的观点，第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量为50～100质量％，优选为60～99质量％，更优选为85～98质量％。

构成包含于第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸酯的脂肪酸包括前述的各种脂肪酸，并且从本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的加工性、低发热性和耐破坏特性的观点，脂肪酸的碳数优选为8～22，更优选为12～18，甚至更优选为14～18。

第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物为如下：在作为甘油脂肪酸酯中的脂肪酸衍生部位的脂肪酸组分中，在全部甘油脂肪酸酯的全部脂肪酸组分当中量最大的脂肪酸组分的含量为10～90质量％。

甘油脂肪酸酯包含作为甘油衍生部位的甘油组分和作为脂肪酸衍生部位的脂肪酸组分(由"RCOO-"表示的部分，其中R表示脂肪酸组分的烃基)。在一分子的各甘油脂肪酸酯中，甘油脂肪酸酯的单酯具有一个脂肪酸组分("RCOO-")，其二酯具有两个此类组分，并且三酯具有三个此类组分。

如前所述，关于作为甘油脂肪酸酯的原料的脂肪酸，认为除了烷基碳数以外在空间构型和其结合状态这点上也相同的每种脂肪酸、即每种立体异构体为一种组分。因此，认为具有相同的碳数但分子结构不同的脂肪酸是不同的脂肪酸。

鉴于上述状况，分类包含于第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的全部甘油脂肪酸酯的全部脂肪酸组分，并且当全部脂肪酸组分当中量最大的脂肪酸组分的含量为10～90质量％时，本发明的这种的轮胎胎面用橡胶组合物可以具有改善的加工性、低发热性和耐破坏特性。

从相同的观点，全部脂肪酸组分当中量最大的脂肪酸组分的含量优选为15～80质量％，更优选为20～70质量％，甚至更优选为30～60质量％。

包含于第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸酯中的脂肪酸组分的种类和量可以通过甘油脂肪酸酯组合物的NMR测量来确认。

甘油脂肪酸酯中的脂肪酸组分的种类和量也可以从用于生产甘油脂肪酸酯的脂肪酸的分子量来计算，并且使用通过测量确定的脂肪酸组分的分子量的计算结果和使用作为原料的脂肪酸的分子量的计算结果彼此紧密相近。

在包含于第二实施方案的甘油脂肪酸酯组合物中的全部甘油脂肪酸酯中的全部脂肪酸组分中，优选地，量最大的脂肪酸组分和量第二大的脂肪酸组分中的一种为具有16个碳原子的脂肪酸组分并且另一种为具有18个碳原子的脂肪酸组分。具有此类构成，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以确保改善的加工性、低发热性和耐破坏特性。

还从相同的观点，具有16个碳原子的脂肪酸组分与具有18个碳原子的脂肪酸的质量比优选为90/10～10/90，更优选为80/20～20/80，甚至更优选为75/25～25/75。

[脂肪酸金属盐]

优选地，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含脂肪酸金属盐。

当轮胎胎面用橡胶组合物包含脂肪酸金属盐时，由轮胎胎面用橡胶组合物生产的胎面可以具有改善的耐破坏特性。

脂肪酸金属盐的熔点优选为115℃以下，更优选为110℃以下，甚至更优选为105℃以下。当熔点为115℃以下时，脂肪酸金属盐可以在混炼中溶解并且可以容易地分散于橡胶组合物中，因此可以更有效地改善轮胎胎面的耐破坏特性。

脂肪酸金属盐没有特别限制，并且包括脂肪酸钠盐、脂肪酸钾盐和脂肪酸锌盐。构成脂肪酸金属盐的脂肪酸可以为单价的或二价以上的。脂肪酸金属盐的脂肪酸优选包括油酸和棕榈酸，例如，盐优选包括油酸锌和棕榈酸锌。

脂肪酸金属盐可以为商购可得的那种，并且其实例包括可购自LANXESSCorporation的"Actiplast PP"(商标)。

从改善胎面的耐破坏特性的观点，轮胎胎面用橡胶组合物中的脂肪酸金属盐的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～5质量份，更优选为1～4质量份。

(各种组分)

除了包含天然橡胶和本发明所特定的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分、二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物以外，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物还可以任选地包含通常用于橡胶工业领域中的各种组分，例如硫化剂、硫化促进剂、氧化锌、硬脂酸和防老剂，在不损害本发明的目的的范围内混合入其中。市售品可用于此类各种组分。橡胶组合物可以通过以下来制备：混合橡胶组分、填料和其它任选的各种组分，然后将它们在例如班伯里混合机、密炼机或强力混合机等密闭型混炼设备或例如辊等非密闭型混炼设备中混炼，之后将所得混合物加热和挤出。

<轮胎>

本发明的轮胎使用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物作为其胎面。

本发明的轮胎在滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的平衡方面优异，因此特别有利作为重载用轮胎。这里，重载用轮胎包括卡车和客车用轮胎、工程机械轮胎(建筑车辆用轮胎、矿山车辆用轮胎)、和小型卡车(轻卡)用轮胎。

填充入本发明的轮胎中的气体可以为常规空气或氧分压变化的空气，并且进一步包括惰性气体例如氮气、氩气和氦气。

除了使用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物作为胎面以外，本发明的轮胎没有特别限制，并且可以根据常规方法来生产。例如，将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物挤出并加工为胎面用构件，并且根据常规方法在轮胎成形机上贴附和成形以得到生胎。生胎在硫化机中加热加压以得到轮胎。

实施例

下文中，参考以下给出的实施例更详细地描述本发明，但本发明无论如何不应该受限于这些实施例。

<橡胶组合物的制备>

使用下述的橡胶组分、填料和甘油脂肪酸酯，将各自具有表3和4中示出的配方的橡胶组合物根据常规方法来制备。

[橡胶组分]

1.部分脱蛋白的天然橡胶(表4中的"天然橡胶")的生产

将天然橡胶胶乳(CT-1)在向其中添加了0.4质量％氨水之后使用胶乳分离器SLP-3000(Saito Separator Limited制造)通过以7,500rpm的转数离心15分钟来浓缩。进一步，将浓缩胶乳以7,500rpm的转数离心15分钟。将所得胶乳浓缩物稀释以具有约20％的固成分，然后向其中添加甲酸。将其按这样放置过夜，并且凝固，并且将所得橡胶组分在110℃下干燥210分钟以得到部分脱蛋白的天然橡胶。所得天然橡胶的总氮含量根据下述方法来测量，并且为0.15质量％。

这里，为了测量总氮含量，将胶乳用酸固体化并且干燥，并且精确测量所得固成分(样品)的质量，并且其氮含量根据Kjeldahl方法以100质量％的固成分中的质量％计来测定。Kjeldahl方法为氮分析法，其中将样品用热浓硫酸氧化和分解，并且定量地测定所形成的铵离子。

2.未改性的聚丁二烯橡胶(表4中的"未改性的BR")

作为未改性的聚丁二烯橡胶，使用可购自JSR Corporation的溶液聚合BR，商品名"JSR BR01"。

3.改性聚丁二烯橡胶(表4中的"改性BR")的生产

将283g的环己烷、50g的1,3-丁二烯、0.0057mmol的2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.513mmol的六亚甲基亚胺放入已经干燥且用氮吹扫的约900mL的耐压玻璃容器中，进一步，向其中添加0.57mmol的正丁基锂(BuLi)，然后在装配有搅拌器的50℃的热水浴中聚合4.5小时。此时的聚合转化率几乎为100％。接下来，作为改性剂(偶联剂)，将0.100mmol的四氯化锡快速添加至聚合体系中，进一步在50℃下搅拌30分钟以进行改性反应。接着，将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的0.5mL的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)添加至聚合体系以终止反应，进一步，根据常规方法，将其干燥以得到改性聚丁二烯橡胶(改性BR)。所得改性BR的在其中的丁二烯部分中的乙烯基键量为14％，玻璃化转变温度(Tg)为-95℃且偶联效率为65％。

从所得改性BR的1H-NMR波谱的积分比，计算丁二烯部分中的乙烯基键量；从基于凝胶渗透色谱(GPC)中的分子量分布曲线的总面积的高分子量侧的峰面积的比例，计算偶联率；并且从DSC曲线上的拐点，确定玻璃化转变温度。

(填料)

1.炭黑的生产

根据表2中示出的生产条件，生产了炭黑1和2。

作为燃料，使用比重为0.8622(15℃/4℃)的Bunker A，并且作为原料油，使用具有表1中示出的性能的重油(heavy oil)。所得炭黑1和2的氮吸附比表面积(N₂SA)、氢释放率和DBP吸收量在表2中示出。

氮吸附比表面积(N₂SA)根据JIS K 6217-2:2001来测量。

对于氢释放率，(1)将炭黑样品在105℃的恒温干燥机中干燥1小时，并且在干燥器中冷却至室温(23℃)，(2)将约10mg的样品精确称量在锡制的管状样品容器中，并且在压力下密封，(3)使用气相色谱分析设备("GC-9A"，Shimadzu Corporation制造)，将其在氩气流中在2,000℃下加热15分钟并且测量这期间的氢气产生量，并且氢气产生量表示为质量％。

DBP吸收量根据JIS K 6217-4:2001来测量。

表1

*1 BMC I：矿物局相关指数(Bureau of Mines Correlation Index)

*2 I.B.P.：初馏点(Initial Boiling Point)

表2

2.二氧化硅

作为二氧化硅，使用可购自Tosoh Silica Corporation的Nipsil AQ。

[甘油脂肪酸酯组合物]

1.甘油脂肪酸酯组合物1

根据WO2014/098155中的制造例4中记载的方法，制备甘油脂肪酸酯组合物1。

在甘油脂肪酸酯组合物1中，甘油脂肪酸单酯的含量为64质量％，甘油脂肪酸二酯的含量为34质量％，甘油脂肪酸三酯的含量为1质量％，并且甘油含量为1质量％。

构成脂肪酸的99质量％为棕榈酸，并且1质量％为其它脂肪酸。

2.甘油脂肪酸酯组合物2

将甘油脂肪酸酯1分子蒸馏处理，以制备甘油脂肪酸酯组合物2。

在甘油脂肪酸酯组合物2中，甘油脂肪酸单酯的含量为97质量％，构成脂肪酸的99质量％为棕榈酸，并且1质量％为其它脂肪酸。

[表3中的组分的详情]

在表3中，硅烷偶联剂、脂肪酸金属盐、防老剂6C和硫化促进剂CZ的详情如下。

硅烷偶联剂：ABC-856，可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.。

脂肪酸金属盐：Actiplast PP(熔点101℃)，可购自LANXESS Corporation。

防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺

硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

<轮胎的生产和评价>

将所得橡胶组合物应用于胎面橡胶，并且尺寸为11R22.5的重载用轮胎根据常规方法实验性地生产，并且在滚动阻力、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的点上，评价轮胎。结果在表4中示出。

(1)耐摩耗性

将实验性地生产的轮胎固定至车辆，车辆行驶40,000km，并且测量行驶后的花纹沟损失。采取比较例2的轮胎的损失值的倒数作为100，将所测量的值转换为指数表述。该值越大意味着耐摩耗性越优异。

耐摩耗性指数＝[(比较例2的轮胎的损失值)/(试验轮胎的损失值)]×100

(2)滚动阻力

根据JIS D 4234:2009测量。所测量的滚动阻力值根据以下式转换为指数表述。该值越大意味着滚动阻力越大。即，该值越小表示染料效率越优异。

滚动阻力指数＝[(试验轮胎的滚动阻力值)/(比较例2的轮胎的滚动阻力值]×100

(3)耐切割性

使用摆锤型冲击切割试验机，将凹面钢刀片从任意的高度锤击至已经填充为标准空气压(车辆制造商的指定空气压)的待试验轮胎的预定胎面表面上以使其致伤，并且测量伤痕深度以评价轮胎的耐切割性。采取比较例2中的测量值的倒数作为100，测量值转换为指数表述。该指数值越大意味着轮胎的耐切割性越优异。

耐切割性指数＝[(比较例2的轮胎中的伤痕深度)/(试验轮胎中的伤痕深度)]×100

(4)耐撕裂性

将待试验的轮胎固定至卡车的驱动轴，卡车行驶100,000km，并且测量行驶后的撕裂的总长度。采取比较例2中的总撕裂长度的倒数作为100，将测量值转换为指数表述。该指数值越大意味着伤痕数越小，由此展现更优异的耐撕裂性。

耐撕裂性指数＝[(比较例2的轮胎的总撕裂长度)/(试验轮胎的总撕裂长度)]×100

(5)综合评价

从耐摩耗性指数、滚动阻力指数、耐切割性指数和耐撕裂性指数，计算综合评价指数。尽管各评价结果与比较例2中相比下降10％左右，但接受试验样品落在可允许的范围内，只要综合评价更好即可。

综合评价指数可以计算为超过比较例2的耐摩耗性改善程度、超过比较例2的滚动阻力改善程度、超过比较例2的耐切割性改善程度和超过比较例2的耐撕裂性改善程度的总计，并且具体地根据以下表达式来计算。

综合评价指数＝(耐摩耗性指数-100)+(100-滚动阻力指数)+(耐切割性指数-100)+(耐撕裂性指数-100)

例如，实施例1中的综合评价指数计算为(124-100)+(100-96)+(108-100)+(108-100)＝24+4+8+8＝44，并且实施例7中的综合评价指数计算为(149-100)+(100-100)+(114-100)+(93-100)＝49+0+14-7＝56。

表3

表4

如从表4中显而易见，已知的是，与比较例的轮胎相比，实施例1～13的轮胎在滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的平衡方面优异。

产业上的可利用性

使用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，可以获得在滚动阻力的降低、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切割性的平衡方面优异的胎面，并且该胎面有利地用于乘用车、小型货车、轻卡和重载车辆{卡车、客车、工程机械轮胎(矿山车辆、建筑车辆、小型卡车)}的各种轮胎的胎面构件，特别用于重载车辆{卡车、客车、工程机械轮胎(矿山车辆、建筑车辆、小型卡车)}的充气轮胎的胎面构件。