阅读说明：本技术 树脂组合物、树脂被覆材料、汽车用线束和汽车用线束的制造方法 (Resin composition, resin coating material, automotive wire harness, and method for producing automotive wire harness ) 是由 高桥贤司 泽田由香 押野贵志 铃木裕 内山泰治 大菅秀幸 于 2018-07-03 设计创作，主要内容包括：一种树脂组合物、汽车用线束和汽车用线束的制造方法,相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)90质量份～100质量份,所述树脂组合物含有溴系阻燃剂(B)15质量份～30质量份、三氧化锑(C)5质量份～15质量份、苯并咪唑系抗老化剂(D)6质量份～12质量份、酚系抗老化剂(E)2质量份～4质量份、硫醚系抗老化剂(F)2质量份～4质量份、铜抑制剂(G)0.5质量份～2质量份和交联助剂(H)3质量份～6质量份。(A resin composition comprising 15 to 30 parts by mass of a brominated flame retardant (B), 5 to 15 parts by mass of antimony trioxide (C), 6 to 12 parts by mass of a benzimidazole-based aging inhibitor (D), 2 to 4 parts by mass of a phenolic aging inhibitor (E), 2 to 4 parts by mass of a thioether-based aging inhibitor (F), 0.5 to 2 parts by mass of a copper inhibitor (G), and 3 to 6 parts by mass of a crosslinking assistant (H), 90 to 100 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer (A).)

树脂组合物、树脂被覆材料、汽车用线束和汽车用线束的制造 方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、树脂被覆材料、汽车用线束和汽车用线束的制造方法。

背景技术

具有阻燃性的绝缘电线被广泛地用于各种白色家电、OA设备等中。另外，对于在汽车等中使用的绝缘电线也要求具有阻燃性、耐热性等各种特性。迄今为止，已经研究了通过将其用作导体的被覆材料而实现具备阻燃性和耐热性的绝缘电线的树脂组合物，并且已经进行了许多报道。

例如，专利文献1中记载了一种阻燃性树脂组合物，通过将其作为导体的被覆材料，能够得到耐热寿命、阻燃性、与聚氯乙烯(PVC)的共存性优异、并且在填埋、焚烧等废弃时不产生重金属化合物的溶出及大量的烟、腐蚀性气体产生等问题的绝缘电线。该阻燃性树脂组合物相对于乙酸乙烯酯含量为10质量％以上且小于40质量％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯·乙酸乙烯酯共聚物与聚烯烃的混合物100质量份，含有金属水合物50质量份～160质量份、酚系抗氧化剂2质量份～10质量份、苯并咪唑系抗氧化剂10质量份～25质量份、硫醚系抗氧化剂0～10质量份。

专利文献2中记载了一种树脂组合物，通过将其作为导体的被覆材料，能够得到耐热性、机械特性、阻燃性、外观优异的绝缘电线。该树脂组合物相对于聚烯烃系树脂和/或由乙烯与取代乙烯构成的乙烯系共聚物构成的树脂成分100质量份，包含硫醚系抗氧化剂10质量份～100质量份和苯并咪唑系抗氧化剂10质量份～120质量份。专利文献3中记载了一种树脂组合物，通过将其作为导体的被覆材料，能够得到显示出高的阻燃性、低温性、耐热老化特性的绝缘电线。该树脂组合物相对于以乙烯系共聚物为主体的树脂成分100质量份，包含除聚溴苯基醚和聚溴联苯以外的溴系阻燃剂15质量份～80质量份、三氧化锑10质量份～70质量份和金属水合物10质量份～60质量份。

专利文献4中记载了一种绝缘电线被覆材料用组合物，通过将其作为导体的被覆材料，能够得到耐热性、机械特性优异的绝缘电线。该绝缘电线被覆材料用组合物包含利用硅烷偶联剂对聚烯烃进行了改性的水交联性聚烯烃、未改性聚烯烃、利用官能团进行了改性的改性聚烯烃、含有溴系阻燃剂的阻燃剂、交联催化剂，进而包含酚系抗氧化剂和硫化锌、或氧化锌和咪唑化合物。专利文献5中记载了一种绝缘性树脂组合物，通过将其作为导体的被覆材料，能够得到柔软性、止水性能和耐热性优异的绝缘电线。该绝缘性树脂组合物以特定的比例含有两种特定的共聚物和阻燃剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-286903号公报

专利文献2：日本特开2015-40266号公报

专利文献3：日本特开2009-51918号公报

专利文献4：日本特开2011-168697号公报

专利文献5：国际公开第2015/159788号说明书

发明内容

发明所要解決的课题

伴随着近年来混合动力汽车等的开发的发展，对于在汽车等中使用的绝缘电线，要求具有比以往更优异的挠性、硬度、交联度、耐磨耗性、阻燃性、耐寒性和耐热性等特性。例如，以耐热性为例，对满足汽车标准(JASO)D 624(2015)的耐热等级150℃或ISO 6722(2006)的耐热等级D的规定的绝缘电线的需求正在提高。

鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种树脂组合物，通过将该树脂组合物用于绝缘电线的树脂被覆材料层的形成，能够得到在挠性、硬度、交联度、耐磨耗性、阻燃性、耐寒性和耐热性的所有方面显示出所期望的优异特性的绝缘电线，并且加工效率也优异。另外，本发明的课题在于提供一种树脂被覆材料，通过将该树脂被覆材料作为导体等的被覆材料，能够实现在挠性、硬度、交联度、耐磨耗性、阻燃性、耐寒性和耐热性的所有方面显示出所期望的优异特性的绝缘电线。另外，本发明的课题在于提供一种具有由该树脂被覆材料构成的层的汽车用线束及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，制备出分别含有特定量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、特定的阻燃剂、特定的两种以上的抗老化剂、铜抑制剂和交联助剂的树脂组合物，在该树脂组合物的制备中组合物与加工机难以密合(加工密合性优异)，能够抑制组合物在加工机内的残留量，另外，通过应用于导体等的表面并使其交联，能够得到在挠性、硬度、交联度、耐磨耗性、阻燃性、耐寒性和耐热性的所有方面显示出所期望的优异特性的绝缘电线。本发明是基于该技术思想而完成的。

即，上述课题通过以下手段得到了解决。

<1>

一种树脂组合物，其中，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)90质量份～100质量份，含有溴系阻燃剂(B)15质量份～30质量份、三氧化锑(C)5质量份～15质量份、苯并咪唑系抗老化剂(D)6质量份～12质量份、酚系抗老化剂(E)2质量份～4质量份、硫醚系抗老化剂(F)2质量份～4质量份、铜抑制剂(G)0.5质量份～2质量份和交联助剂(H)3质量份～6质量份。

<2>

如<1>所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有马来酸改性聚乙烯(I)1质量份～10质量份。

<3>

如<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于汽车用线束。

<4>

一种树脂被覆材料，其是使<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物交联而成的。

<5>

一种汽车用线束，其具有由<4>所述的树脂被覆材料构成的层。

<6>

一种汽车用线束的制造方法，所述汽车用线束的制造方法包括对树脂组合物照射80kGy～250kGy的电子射线的工序，所述树脂组合物含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)90质量份～100质量份、溴系阻燃剂(B)15质量份～30质量份、三氧化锑(C)5质量份～15质量份、苯并咪唑系抗老化剂(D)6质量份～12质量份、酚系抗老化剂(E)2质量份～4质量份、硫醚系抗老化剂(F)2质量份～4质量份、铜抑制剂(G)0.5质量份～2质量份和交联助剂(H)3质量份～6质量份。

发明的效果

本发明的树脂组合物的加工密合性优异，另外，通过用于绝缘电线的被覆材料，能够得到在挠性、硬度、交联度、耐磨耗性、阻燃性、耐寒性和耐热性所有方面显示出所期望的优异特性的绝缘电线。本发明的树脂被覆材料通过用作导体等的被覆材料，能够得到在挠性、硬度、交联度、耐磨耗性、阻燃性、耐寒性和耐热性所有方面显示出所期望的优异特性的绝缘电线。本发明的汽车用线束具有由本发明的树脂被覆材料构成的层，在挠性、硬度、交联度、耐磨耗性、阻燃性、耐寒性和耐热性所有方面显示出所期望的优异特性。根据本发明的汽车用线束的制造方法，能够得到具有上述优异性质的汽车用线束。

具体实施方式

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)90质量份～100质量份含有作为阻燃剂的溴系阻燃剂(B)15质量份～30质量份和三氧化锑(C)5质量份～15质量份，并且含有作为抗老化剂的苯并咪唑系抗老化剂(D)6质量份～12质量份、酚系抗老化剂(E)2质量份～4质量份和硫醚系抗老化剂(F)2质量份～4质量份，此外含有铜抑制剂(G)0.5质量份～2质量份、和交联助剂(H)3质量份～6质量份。以下，有时也将汽车用线束简称为“线束”。另外，有时不对各成分标注符号而记载。例如，有时也将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)简记为“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”。

需要说明的是，包括后述的任意成分在内，本发明的树脂组合物中包含的成分全部可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A))

本发明的树脂组合物含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)90质量份～100质量份。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的含量小于90质量份时，会导致绝缘电线的交联度与阻燃性的降低。另一方面，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的含量超过100质量份时，虽能够保持绝缘电线的优异的柔软性，但加工密合性、机械强度降低。本发明中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合形态可以为嵌段、无规和接枝中的任一种。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯成分的含有比例优选为10质量％～30质量％、特别优选为10质量％～20质量％。通过使乙酸乙烯酯成分的含有比例为上述范围内，使用本发明的树脂组合物制作的树脂被覆材料能够保持充分的挠性，同时树脂组合物难以与加工机密合(加工密合性优异)，能够抑制组合物在加工机内的残留量，并且绝缘电线的阻燃性进一步提高。需要说明的是，乙酸乙烯酯成分的含有比例例如可以由合成时的原料(单体)的质量比求出。

本发明中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以通过常规方法合成。另外，也可以使用市售品。作为市售品的具体例，可以举出Du Pont-Mitsui Polychemicals公司制造EVAFLEX V5274、EVAFLEX V422和EVAFLEX EV40LX(均为商品名)。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～10g/10分钟(负荷2.16kg、温度190℃)、更优选为0.5g/10分钟～5g/10分钟。

使用熔体流动速率过小的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，在树脂组合物的制备时或线束的制作时，混炼设备、挤出机的负荷有时会增大。

另一方面，使用熔体流动速率过大的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，作为线束的成型装置的挤出机的负荷降低，但在树脂组合物中各成分的分散性有时降低。

(溴系阻燃剂(B))

本发明的树脂组合物含有溴系阻燃剂(B)15质量份～30质量份。溴系阻燃剂(B)的含量小于15质量份时，无法获得绝缘电线的充分的阻燃性。另一方面，溴系阻燃剂(B)的含量超过30质量份时，会使绝缘电线的柔软性、耐寒性、机械强度降低，或使耐热性、耐磨耗性降低。

本发明中使用的溴系阻燃剂为含溴化合物。即，本发明的树脂组合物含有含溴化合物作为阻燃剂。另外，本发明中使用的溴系阻燃剂不包括聚溴苯基醚和聚溴联苯。作为溴系阻燃剂，例如，能够使用溴化N,N’-乙撑双邻苯二甲酰亚胺或由其衍生的化合物(将它们统称为“溴化N,N’-乙撑双邻苯二甲酰亚胺化合物”)、N,N’-双(溴苯基)对苯二甲酰胺或其衍生的化合物(将它们统称为“N,N’-双(溴苯基)对苯二甲酰胺化合物”)、溴化双酚或其衍生的化合物(将它们统称为“溴化双酚化合物”)、1,2-双(溴苯基)烷烃等有机含溴阻燃剂。其中，例如，优选使用下述结构式1所示的溴化N,N’-乙撑双邻苯二甲酰亚胺和/或下述结构式2所示的1,2-双(溴苯基)乙烷。

通过使用溴化N,N’-乙撑双邻苯二甲酰亚胺和/或1,2-双(溴苯基)烷烃作为阻燃剂，能够形成几乎不发生起霜的树脂被覆材料。

需要说明的是，若使用聚溴苯基醚、聚溴联苯作为阻燃剂，有可能剧烈地发生起霜，因此本发明中避免使用上述物质。另外，在使用氯系阻燃剂的情况下，也有可能发生同样的起霜问题，因此本发明的树脂组合物优选不含有氯系阻燃剂。

【化1】

结构式1

【化2】

结构式2

[式中，m和n分别为1～5的整数。]

本发明也可以使用市售品的溴系阻燃剂。作为市售品，例如可以举出Albemarle公司制造的SAYTEX 8010(商品名)。

(三氧化锑(C))

本发明的树脂组合物含有三氧化锑(C)5质量份～15质量份。三氧化锑(C)的含量小于5质量份时，绝缘电线的阻燃性显著降低。三氧化锑(C)的含量超过15质量份时，使绝缘电线的柔软性、低温性、机械强度降低，或使耐热性、耐磨耗性降低。

本发明也可以使用市售品的三氧化锑。作为市售品，例如可以举出日本精矿公司制造的PATOX-C(商品名)。

(苯并咪唑系抗老化剂(D))

本发明的树脂组合物含有苯并咪唑系抗老化剂(D)(苯并咪唑系抗氧化剂(D))6质量份～12质量份。即，本发明的树脂组合物含有特定量的苯并咪唑化合物(具有苯并咪唑骨架的化合物)作为抗老化剂。苯并咪唑系抗老化剂(D)的含量小于6质量份时，绝缘电线的耐热性显著降低。另一方面，苯并咪唑系抗老化剂(D)的含量超过12质量份时，绝缘电线的阻燃性显著降低，使耐磨耗性降低。

作为苯并咪唑系抗老化剂，可以举出2-硫烷基苯并咪唑、2-硫烷基甲基苯并咪唑、4-硫烷基甲基苯并咪唑、5-硫烷基甲基苯并咪唑和这些的锌盐等，优选2-硫烷基苯并咪唑。

本发明也可以使用市售品的苯并咪唑系抗老化剂。作为市售品，例如可以举出大内新兴化学公司制造的NOCRAC MBZ(商品名)。

(酚系抗老化剂(E))

本发明的树脂组合物含有酚系抗老化剂(E)(酚系抗氧化剂(E))2质量份～4质量份。即，本发明的树脂组合物含有特定量的酚类化合物(具有苯酚骨架的化合物)作为抗老化剂。酚系抗老化剂(E)的含量小于2质量份时，绝缘电线的耐热性显著降低。另一方面，酚系抗老化剂(E)的含量超过4质量份时，绝缘电线的阻燃性、耐磨耗性降低，或者发生起霜。

作为酚系抗老化剂，例如有三乙二醇-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,6-己二醇-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5,-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯等，这些之中，从对汽车用线束赋予高耐热性的方面出发，优选具有2个以上的3,5-二叔丁基-4-羟基苯基或3,5-二叔丁基-4-羟基苄基的物质，特别优选三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。

本发明也可以使用市售品的酚系抗老化剂。作为市售品，例如可以举出BASF公司制造的IRGANOX 1010(商品名)。

(硫醚系抗老化剂(F))

本发明的树脂组合物含有硫醚系抗老化剂(F)(硫醚系抗氧化剂(F))2质量份～4质量份。即，本发明的树脂组合物含有特定量的硫醚化合物(具有硫醚键的化合物)作为抗老化剂。硫醚系抗老化剂(F)的含量小于2质量份时，绝缘电线的耐热性显著降低。另一方面，硫醚系抗老化剂(F)的含量超过4质量份时，绝缘电线的阻燃性、耐磨耗性降低，或者在绝缘电线中发生起霜。

作为硫醚系抗老化剂，例如，有3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等，这些之中，从对组合物、绝缘电线赋予高耐热性的方面出发，优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。

本发明也可以使用市售品的硫醚系抗老化剂。作为市售品，例如可以举出ADEKA公司制造的ADK STAB AO-412S(商品名)。

通过将苯并咪唑系抗老化剂、酚系抗老化剂和硫醚系抗老化剂进行组合，能够进一步提高本发明的树脂被覆材料或具有由该树脂被覆材料构成的层的绝缘电线的耐热性、阻燃性、耐磨耗性。

(铜抑制剂(G))

本发明的树脂组合物含有铜抑制剂(G)(金属惰性化剂(G))0.5质量份～2质量份。铜抑制剂(G)的含量小于0.5质量份时，由于与铜等金属离子的接触，抗老化剂的氧化劣化抑止能力降低，绝缘电线的耐热性降低。另一方面，铜抑制剂(G)的含量超过2质量份时，绝缘电线的阻燃性有时降低。

铜抑制剂(G)可以举出***系化合物、N,N’-二酰基肼化合物、二酰肼化合物等。作为铜抑制剂，例如可以举出ADEKA公司制造的重金属惰性化剂ADK STAB CDA系列等。具体而言，可以举出CDA-1、CDA-6、CDA-10(均为商品名)等。另外，可以举出BASF公司制造的IRGANOX MD1024(商品名)等。从具有高的耐热性提高效果等方面出发，特别优选为CDA-10[N,N-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼]和IRGANOX MD1024。

(交联助剂(H))

本发明的树脂组合物含有交联助剂(H)3质量份～6质量份。交联助剂(H)的含量小于3质量份时，交联未充分进行，使绝缘电线的机械强度、阻燃性、耐热性降低。另一方面，交联助剂(H)的含量超过6质量份时，交联密度变大，绝缘电线的柔软性降低。另外，在制备树脂组合物时，在加工机内组合物容易滑动，需要使组合物分散的混合时间。

本发明也可以使用市售品的交联助剂。作为市售品，例如可以举出新中村化学工业公司制造的オグモントT200(商品名)。

(马来酸改性聚乙烯(I))

本发明的树脂组合物优选含有马来酸改性聚乙烯(I)1质量份～10质量份，更优选含有5质量份～10质量份。通过使马来酸改性聚乙烯(I)的含量为上述范围内，具有使用本发明的树脂组合物制作的树脂被覆材料的绝缘电线具有充分的挠性。此外，树脂组合物与加工机难以密合(加工密合性优异)，因此能够抑制组合物在加工机内的残留量，并且，通过提高组合物中的树脂与填料类的相容性，绝缘电线的耐磨耗性进一步提高。

(添加剂)

本发明的树脂组合物可以在无损本发明效果的范围内根据需要适当混配各种添加剂、例如润滑剂、紫外线吸收剂、分散剂、增塑剂、填充剂、颜料等。作为这样的添加剂，例如可以举出锌化合物。作为锌化合物的具体例，可以举出硫化锌、氧化锌。需要说明的是，本发明的树脂组合物中，润滑剂的含量优选为0.5质量份～2质量份。

需要说明的是，本发明的树脂组合物也可以包含氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物，其含量相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)90质量份～100质量份优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。这是因为，金属水合物的含量过多时，绝缘电线的柔软性、耐磨耗性、机械强度和耐寒性降低。

本发明的组合物含有树脂。本发明的组合物优选的是，相对于该树脂的含量100质量份，含有作为阻燃剂的溴系阻燃剂(B)15质量份～30质量份和三氧化锑(C)5质量份～15质量份，另外含有作为抗老化剂的苯并咪唑系抗老化剂(D)6质量份～12质量份、酚系抗老化剂(E)2质量份～4质量份和硫醚系抗老化剂(F)2质量份～4质量份，此外含有铜抑制剂(G)0.5质量份～2质量份、和交联助剂(H)3质量份～6质量份。

本发明的组合物中，上述树脂含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)。上述树脂优选含有马来酸改性聚乙烯，也可以含有低密度聚乙烯。

上述树脂中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)的含量为90质量％～100质量％。

上述树脂优选为(1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和马来酸改性聚乙烯的组合、或(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸改性聚乙烯和低密度聚乙烯的组合。

上述(2)中，树脂中的马来酸改性聚乙烯的含量优选为1质量％～10质量％。另外，上述(3)中，树脂中的马来酸改性聚乙烯和低密度聚乙烯的含量优选合计为1质量％～10质量％。

具体而言，本发明的组合物优选为绝缘电线的被覆材料层的树脂组合物，

其含有树脂、阻燃剂、抗老化剂、铜抑制剂和交联助剂，

上述树脂由(1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和马来酸改性聚乙烯的组合、或(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸改性聚乙烯和低密度聚乙烯的组合构成，

在将上述树脂的总量设为100质量份时，在上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为90质量份～100质量份、且含有上述马来酸改性聚乙烯的情况下，该马来酸改性聚乙烯的含量为1质量份～10质量份，并且，

相对于上述树脂的总量100质量份，含有溴系阻燃剂15质量份～30质量份、三氧化锑5质量份～15质量份、苯并咪唑系抗老化剂6质量份～12质量份、酚系抗老化剂2质量份～4质量份、硫醚系抗老化剂2质量份～4质量份、铜抑制剂0.5质量份～2质量份、和交联助剂3质量份～6质量份。

<树脂组合物的制造方法>

本发明的树脂组合物可以如下获得：调合上述的成分(A)～(H)，进而根据需要调合上述的任意成分，利用辊、捏合机、班伯里混炼机等分批式混炼机或者双螺杆挤出机等通常使用的混炼装置进行熔融混炼，由此可以得到。

<汽车用线束>

本发明的汽车用线束在导体(包含导体束、纤维芯线)的表面具有由使本发明的树脂组合物交联而成的树脂被覆材料构成的层。需要说明的是，本发明的汽车用线束也可以在导体与由树脂被覆材料构成的层之间具有中间层、遮蔽层。

<汽车用线束的制造方法>

本发明的汽车用线束的制造方法包括对汽车用线束用树脂组合物照射80kGy～250kGy的电子射线的工序，上述树脂组合物含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)90质量份～100质量份、溴系阻燃剂(B)15质量份～30质量份、三氧化锑(C)5质量份～15质量份、苯并咪唑系抗老化剂(D)6质量份～12质量份、酚系抗老化剂(E)2质量份～4质量份、硫醚系抗老化剂(F)2质量份～4质量份、铜抑制剂(G)0.5质量份～2质量份和交联助剂(H)3质量份～6质量份。

本发明的汽车用线束可以通过将本发明的树脂组合物挤出被覆在导体的周围来制造。作为导体，可以为单线、也可以为绞合线，并且可以为裸线、也可以为经镀锡或漆包被覆的导体。作为形成导体的金属材料，可以举出软铜、铜合金、铝等。在导体周围形成的由树脂被覆材料构成的层的厚度没有特别限制，通常为0.15mm～5mm左右。

该导体径、导体的材质、被覆层的厚度等没有特别限制，根据用途适当设定。优选在挤出被覆后进行上述照射电子射线的工序。电子射线交联可以利用通常的方法以及条件来进行，没有限制。关于电子射线的照射条件，优选照射量为50kGy～450kGy、更优选为80kGy～250kGy、进一步优选为80kGy～200kGy、特别优选为80kGy～160kGy。

另外，也可以为在导体与被覆层、被覆层与被覆层之间设置中间层或遮蔽层等的多层结构。

本发明的汽车用线束的制造方法优选为下述汽车用线束的制造方法，其包括以下工序：将树脂组合物挤出被覆在导体上而设置了被覆材料层后，照射80kGy～250kGy的电子射线，

上述树脂组合物含有树脂、阻燃剂、抗老化剂、铜抑制剂和交联助剂，

上述树脂由(1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和马来酸改性聚乙烯的组合、或(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸改性聚乙烯和低密度聚乙烯的组合构成，

在将上述树脂的总量设为100质量份时，在上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为90质量份～100质量份、且含有上述马来酸改性聚乙烯的情况下，该马来酸改性聚乙烯的含量为1质量份～10质量份，并且，

相对于上述树脂的总量100质量份，含有溴系阻燃剂15质量份～30质量份、三氧化锑5质量份～15质量份、苯并咪唑系抗老化剂6质量份～12质量份、酚系抗老化剂2质量份～4质量份、硫醚系抗老化剂2质量份～4质量份、铜抑制剂0.5质量份～2质量份、和交联助剂3质量份～6质量份。

关于将本发明的树脂组合物挤出成型时的条件，只要能够挤出本发明的树脂组合物就没有特别限定，从能够降低对挤出机(挤出成型机)的负荷、而且还能够确保形状维持性的方面出发，挤出温度(头部)优选为100℃～230℃、更优选为120℃～200℃。

另外，作为挤出成型的其他条件，可以适当设定通常的条件，没有特别限制。挤出速度(挤出线速)没有限制，特别是，本发明中，对于高速挤出优异，生产率提高。

挤出机的螺杆构成没有特别限定，可以使用通常的全螺纹螺杆、双螺纹螺杆、尖端双螺纹螺杆、Maddock螺杆等。

导体的形状、材质只要为通常在汽车用线束中使用的形状、材质(铜、铝等)即可，可以为任何导体。

另外，被覆层的厚度没有特别限制。在使用本发明的树脂组合物的情况下，具有即便减薄被覆层的厚度也可得到挠性、硬度、交联度、阻燃性、耐寒性和耐热性优异的绝缘电线的优点。

实施例

基于下述实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些示例。

(实施例1～10和比较例1～12)

将用于制备实施例1～10和比较例1～12的树脂组合物的材料示于下述表1。

所使用的材料的详细情况如下。需要说明的是，成分(数字)与下述表1的记载对应。例如，成分(1)表示下述表1的(1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

<使用材料>

乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(A)

成分(1)：EVAFLEX V5274(商品名)、Du Pont-Mitsui Polychemicals公司制造

乙酸乙烯酯构成成分17质量％

成分(2)：EVAFLEX V422(商品名)、Du Pont-Mitsui Polychemicals公司制造

乙酸乙烯酯构成成分20质量％

成分(3)：EVAFLEX EV40LX(商品名)、Du Pont-Mitsui Polychemicals公司制造乙酸乙烯酯构成成分41质量％

溴系阻燃剂(B)

成分(8)：1,2-双(五溴苯基)乙烷、SAYTEX 8010(商品名)、Albemarle公司制造

三氧化锑(C)

成分(9)：PATOX-C(商品名)、日本精矿公司制造

苯并咪唑系抗老化剂(D)

成分(11)：2-硫烷基苯并咪唑的锌盐、NOCRAC MBZ(商品名)、大内新兴化学公司制造

酚系抗老化剂(E)

成分(12)：受阻酚系抗老化剂、IRGANOX 1010(商品名)、BASF公司制造

硫醚系抗老化剂(F)

成分(13)：ADK STAB AO-412S(商品名)、ADEKA公司制造

铜抑制剂(G)

成分(14)：IRGANOX MD1024(商品名)、BASF公司制造

交联助剂(H)

成分(16)：三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、オグモントT200(商品名)、新中村化学工业公司制造

马来酸改性聚乙烯(I)

成分(4)：アドテックスL6100M(商品名、日本聚烯烃公司制造)

润滑剂

成分(17)：硬脂酸锌シナカレッドZS-101(商品名)、品川化工公司制造

其他成分

成分(5)：直链型低密度聚乙烯(LLDPE)、NOVATEC UE320(商品名)、日本聚乙烯公司制造

成分(6)：超低密度聚乙烯(VLDPE)、ENGAGE8440(商品名)、Dow Elastomers公司制造

成分(7)：HI-ZEX5305E(商品名)、PRIME POLYMER公司制造

成分(10)：KISUMA 5L(商品名、硅烷表面处理品)、协和化学公司制造

成分(15)：硫化锌(商品名)、SachtolithHD-S Sachtleben Chemie公司制造

[树脂组合物颗粒的制造]

按照下述表1所示的组成，使用1.7升的班伯里混炼机在180℃进行熔融混炼，将混合物排出，通过挤出机而进行造粒，得到实施例1～10和比较例1～12的树脂组合物颗粒。

[绝缘电线和片的制作]

使用将温度设定为130℃～190℃的挤出机，将上述得到的各树脂组合物颗粒挤出被覆在导体上，之后利用电子射线使被覆层交联，分别制作出下述(i)和(ii)的2种绝缘电线。另外，对于上述得到的各树脂组合物颗粒，以160℃进行加压压制(压力100ton)，成型为面积280cm²的片状，利用电子射线使如此得到的片交联，制作出(iii)的片。需要说明的是，使用了裸软铜线(构成：37根/单线径0.32mm、19根/39根/单线径0.32mm)作为导体。

需要说明的是，基于电子射线的交联以加速电压1000keV在80、120或160kGy的条件来进行。

(i)以0.7mm的厚度挤出被覆在截面积为3.0mm²的由铜构成的导体上而成的长度约10m的绝缘电线

(ii)以1.6mm的厚度挤出被覆在截面积为60mm²的由铜构成的导体上而成的长度约10m的绝缘电线

(iii)厚度2mm、长度50mm、宽度50mm的模压成型片

[试验]

(加工密合性)

按照下述基准对利用班伯里混炼机混合时的与班伯里混炼机的密合性进行评价。A和B为合格。

-评价基准-

A：混炼混合物未残留于加工机中。

B：残留于加工机中的混炼混合物为原料的1质量％以上且小于2质量％。

C：残留于加工机中的混炼混合物为原料的2质量％以上5质量％以下。

(5％模量)

使用上述(i)的绝缘电线，基于日本工业标准标准(JIS)K 7161，按照下述基准进行评价。拉伸速度在室温(23℃)下设为200mm/分钟，得到将标线间距离的增加量除以标线间距离而得到的拉伸应变即5％模量。A和B为合格。

-评价基准-

A：5％模量小于3MPa

B：5％模量为3MPa以上且小于5MPa

C：5％模量为5MPa以上

(硬度)

使用上述(iii)的成型片，基于日本工业标准(JIS)K 7215，按照下述基准进行评价。关于测定试样，将3个片重叠而设为厚度6mm，试验机设为D型硬度计。A和B为合格。

-评价基准-

A：HDD小于40

B：HDD为40以上且小于50

C：HDD为50以上

(凝胶率)

采集上述(i)的绝缘电线的由树脂被覆材料构成的层0.1g，将其用作试样，基于日本汽车技术会标准(JASO)D618 6.14.2中规定的方法来实施。将试样放入试验管，加入二甲苯20ml，在120℃下加热24小时。之后取出试样，在100℃干燥器内干燥6小时后，自然冷却至常温(23℃)，之后精确称量质量。以二甲苯浸渍～干燥后的试样的质量相对于二甲苯浸渍前的试样的质量的百分数((二甲苯浸渍～干燥后的试样的质量/二甲苯浸渍前的试样的质量)×100)来作为凝胶率。按照下述基准进行评价。A和B为合格。

-评价基准-

A：凝胶率为60％以上

B：凝胶率为50％以上且小于60％

C：凝胶率小于50％

(耐磨耗性A)

基于汽车用电线标准(JASO)D618 6.7.2中规定的方法实施了耐磨耗性试验(刮擦磨耗试验)。

从上述(i)的绝缘电线采集1m的试样，从一端去除25mm的绝缘体。

对于该试样，对直径0.45mm的针(材质不锈钢)施加7N的负荷，进行了试验。试验条件的详细情况如下所示。

工作速度：55次循环/min(1个来回作为1次循环)

针的移动量：20mm

磨耗长度15.5mm

试验时的温度：23℃

如下进行试验，按照下述基准进行评价。A和B为合格。

-评价基准-

A：至针接触导体为止的循环次数为2000次以上

B：至针接触导体为止的循环次数为750次以上且小于2000次

C：至针接触导体为止的循环次数小于750次

(耐磨耗性B)

基于汽车用电线标准(JASO)D618 6.7.1中规定的方法实施了耐磨耗性试验(带磨耗试验)。

从上述(ii)的绝缘电线采集长度1m的试样，从两端去除25mm的由树脂被覆材料构成的层。对于该试样，使用氧化铝180号(宽25mm)作为磨耗带，以追加负荷1.9kg使磨耗带以0.63N的按压力接触试样，进行了试验。对于试验结果，按照下述基准进行评价。A和B为合格。

-评价基准-

A：至导体露出为止的带的移动距离为4500mm以上

B：至导体露出为止的带的移动距离为3430mm以上且小于4500mm

C：至导体露出为止的带的移动距离小于3430mm

(阻燃性)

使用从上述(i)(ii)的绝缘电线切割出的长度300mm的电线试样，基于日本汽车技术会标准(JASO)D618 6.13中规定的方法实施了水平燃烧试验。使用口径10mm的本生灯，从试样中央部的下方使还原火焰的尖端接触30秒，测定安静地除去火焰后的余焰时间，按照下述基准进行评价。A和B为合格。

-评价基准-

A：火焰立即消失。

B：火焰未立即消失，但余焰时间为30秒以内。

C：余焰时间超过30秒。

(耐寒性)

使用上述(i)的绝缘电线，基于日本工业标准标准(JIS)K 7216进行了耐寒性试验。基于下述基准对试验结果进行了评价。A和B为合格。

-评价基准-

A：绝缘电线不分离成2个以上的温度为-50℃以下

B：绝缘电线不分离成2个以上的温度为-40℃以下且不到-50℃

C：绝缘电线不分离成2个以上的温度不到-40℃

“绝缘电线分离”是指试验片分离成2个或2个以上。

(耐热性)

基于汽车标准(JASO)D618和D624中规定的方法，通过连续耐热温度对耐热性进行了评价。具体而言，在170℃、180℃、190℃、200℃的各温度下实施老化试验，求出至断裂伸长率截止为100％为止的时间，由Arrhenius曲线图求出伸长率以10000小时达到100％的温度，作为耐热寿命，按照下述基准进行评价。A和B为合格。

-评价基准-

A：超过151℃。

B：超过150℃且小于151℃

C：小于150℃

将所得到的结果归纳示于下述表1中。

<表的注释>

表中的各成分的含量为质量份。“-”是指不包括相应的成分。

由表1可知，不满足本发明规定的树脂组合物的至少3个评价项目不合格。

与此相对，由表1可知，使用本发明的树脂组合物制作的绝缘电线或片的全部评价项目合格。由此可知，本发明的树脂组合物能够适合用作满足JASO D 624(2015)的耐热等级150℃或ISO 6722(2006)的耐热等级D的规定的绝缘电线(汽车用线束)的树脂被覆材料层。

结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。

本申请要求基于2017年7月5日在日本进行专利提交的日本特愿2017-131953的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。