阅读说明：本技术 一种含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法 (Preparation method of copper phosphate-containing alginate hydrogel antibacterial filtering membrane ) 是由 赵孔银 谢慧珂 郭智龙 苗君萍 帅佳麒 张静雯 路子杰 王晓磊 魏俊富 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。首先将可溶性磷酸盐与海藻酸钠充分混合溶解,得到铸膜液。将该铸膜液刮成膜并浸泡于可溶性钙盐水溶液中充分交联,在海藻酸钙水凝胶生成的同时,在水凝胶中原位生成磷酸钙。随后将得到的含磷酸钙的海藻酸钙水凝胶膜浸泡在稀盐酸和可溶性铜盐的混合物水溶液中,稀盐酸与磷酸钙反应释放出磷酸根,磷酸根与铜离子反应生成磷酸铜,同时铜离子可夺取海藻酸钙中的部分钙离子生成海藻酸铜,从而得到含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。水凝胶中原位生成的磷酸盐提高了海藻酸盐水凝胶的机械性能,磷酸铜赋予海藻酸盐水凝胶良好的抗菌性能。(The invention discloses a preparation method of a copper phosphate-containing alginate hydrogel antibacterial filtering membrane. Firstly, fully mixing and dissolving soluble phosphate and sodium alginate to obtain a membrane casting solution. The membrane casting solution is scraped into a membrane and is soaked in a soluble calcium salt water solution for full crosslinking, and calcium phosphate is generated in situ in the hydrogel while the calcium alginate hydrogel is generated. And then soaking the obtained calcium alginate hydrogel film containing the calcium phosphate in a mixture aqueous solution of dilute hydrochloric acid and soluble copper salt, reacting the dilute hydrochloric acid with the calcium phosphate to release phosphate radicals, reacting the phosphate radicals with copper ions to generate copper phosphate, and simultaneously capturing part of calcium ions in the calcium alginate by the copper ions to generate copper alginate, thereby obtaining the alginate hydrogel antibacterial filtering film containing the copper phosphate. The phosphate generated in situ in the hydrogel improves the mechanical property of the alginate hydrogel, and the copper phosphate endows the alginate hydrogel with good antibacterial property.)

一种含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离领域。

本发明涉及抗菌、过滤膜、水凝胶等技术领域。具体涉及一种含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。

背景技术

水资源短缺和污染广泛影响工业和社会活动的可持续发展，是人类在21世纪面临的最关键的全球性挑战之一。目前，已经开发了一系列可持续水净化技术，如气浮、絮凝、吸附、蒸馏和高级氧化工艺(AOPs)。然而，废水中的复杂污染物(如无机盐、有机物和微生物)需要不断更新技术来满足日益严格的水质标准。此外，上述技术大多存在设备复杂、能耗高、运行成本高等问题，还可能产生化学污染物，从而使废水处理更加复杂。因此，发展环境友好、节能和低成本的可持续水净化技术至关重要。膜分离技术是一种环境友好型的新技术，与传统的废水处理方法相比，不产生二次污染、能量消耗低、操作简单，是目前最具有前景的水处理技术之一【J.Hazard.Mater，2016，308：75-83】。

传统膜通常由无机材料(陶瓷)、有机高分子材料或无机有机复合材料制成，其结构分为多种；不同的材料和结构决定了膜的应用方向和分离程度，从而对应不同的用途。与无机膜相比聚合物膜具有尺寸小，能耗低，制备简单，价格便宜等的优势，但是也存在着一定的弊端，分离膜的耐酸碱性，耐有机溶剂以及应用过程中膜容易滋生细菌、机械强度差、热稳定性差严重等问题。

高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，水凝胶因其含有80％以上的水而具有良好的亲水性。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质，不仅来源广泛，而且价格低廉，目前已经广泛应用于食品、生物医药和废水处理等领域。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。在我们之前的研究中制备了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜【发明专利ZL201310424398.7，ZL201310424399.1，ZL201310424397.2】，这些海藻酸钙基过滤膜具有良好的抗污染性能，但存在力学性能差、机械强度低且易被细菌降解的缺点，进而在膜分离过程中造成很多难题。

铜具有很好的抗菌活性，与银和锌相比，铜的抗菌活动强、价格低廉，环境安全性较高。Malagurski I.等人采用简单的工艺制备了两种双金属(Zn/Cu)海藻酸钠基纳米复合材料，含铜的海藻酸钠基纳米复合材料，对微生物的去除效率比非矿化样品更高。铜矿化海藻酸盐可以作为一种价格低廉、易于生产的抗菌材料【Materials Letters。，2018，212，32-36】。目前以羟基磷灰石为载体的抗菌剂制备方法以离子交换法为主，该方法的缺点是铜离子与载体的结合较弱，导致铜离子快速游离而不能保持制品长久的抗菌性。Malagurski I.等人采用简单工艺制备了两种金属(Zn/Cu)海藻酸钠基纳米复合材料，含铜的海藻酸钠基纳米复合材料，对微生物的去除效率比非矿化样品更高。铜矿化海藻酸盐可以作为一种价格低廉、易于生产的抗菌材料。

本发明公开了一种含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。首先将可溶性磷酸盐与海藻酸钠充分混合溶解，得到铸膜液。将该铸膜液刮成膜并浸泡于可溶性钙盐水溶液中充分交联，在海藻酸钙水凝胶生成的同时，在水凝胶中原位生成磷酸钙。随后将得到的含磷酸钙的海藻酸钙水凝胶膜浸泡在稀盐酸和可溶性铜盐的混合物水溶液中，稀盐酸与磷酸钙反应释放出磷酸根，磷酸根与铜离子反应生成磷酸铜，同时铜离子可夺取海藻酸钙中的部分钙离子生成海藻酸铜，从而得到含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。水凝胶中原位生成的磷酸盐提高了海藻酸盐水凝胶的机械性能，磷酸铜赋予海藻酸盐水凝胶良好的抗菌性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统膜不具备抗菌功能、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题。

本发明解决所述传统膜不具备抗菌功能、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题的技术方案是提供一种含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。

本发明提供了一种含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a)配制质量百分比浓度0.1％-20％的可溶性磷酸盐和质量百分比浓度0.2-8％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度0.2％-20％的可溶性钙盐水溶液，作为第一凝固浴；配制稀盐酸和质量百分比浓度0.2％-20％的可溶性铜盐水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡5-240min，得到海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜；可溶性钙盐与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与可溶性磷酸盐生成磷酸钙，磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸钙水凝胶的拉伸强度提高了20％-85％，使海藻酸钙水凝胶在生理盐水中的溶胀率减小为原来的20％-68％；

d)将骤c)得到的海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡5-240min，稀盐酸与磷酸钙反应释放出磷酸根，磷酸根与铜离子反应生成磷酸铜，同时铜离子可夺取海藻酸钙中的部分钙离子生成海藻酸铜，从而得到含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为70％-100％。

本发明所述的可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸三钠中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种或两种混合物。

在本发明中，磷酸铜赋予海藻酸钙水凝胶良好的抗菌性能，避免了海藻酸钙水凝胶过滤膜在使用过程中被细菌降解，同时，含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜比海藻酸钙水凝胶过滤膜的纯水通量提高1.5-3.5倍。

本发明制备方法简单，制备过程绿色环保，得到的含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜具有良好的抗污染性能，在染料脱盐、乳化油分离及污水处理中具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

a)配制质量百分比浓度0.1％的磷酸氢二铵和质量百分比浓度0.2％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度0.2％的氯化钙水溶液，作为第一凝固浴；配制稀盐酸和质量百分比浓度0.2％的氯化铜水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡5min，得到海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜；氯化钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与磷酸氢二铵生成磷酸钙，磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸钙水凝胶的拉伸强度提高了20％，使海藻酸钙水凝胶在生理盐水中的溶胀率减小为原来的68％；

d)将骤c)得到的海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡5min，稀盐酸与磷酸钙反应释放出磷酸根，磷酸根与铜离子反应生成磷酸铜，同时铜离子可夺取海藻酸钙中的部分钙离子生成海藻酸铜，从而得到含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜比海藻酸钙水凝胶过滤膜的纯水通量提高1.5倍，对大肠杆菌的抗菌率为70％。

实施例2.

a)配制质量百分比浓度20％的磷酸氢二钠和质量百分比浓度8％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度20％的硝酸钙水溶液，作为第一凝固浴；配制稀盐酸和质量百分比浓度20％的硝酸铜水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡240min，得到海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜；硝酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与磷酸氢二钠生成磷酸钙，磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸钙水凝胶的拉伸强度提高了85％，使海藻酸钙水凝胶在生理盐水中的溶胀率减小为原来的20％；

d)将骤c)得到的海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡240min，稀盐酸与磷酸钙反应释放出磷酸根，磷酸根与铜离子反应生成磷酸铜，同时铜离子可夺取海藻酸钙中的部分钙离子生成海藻酸铜，从而得到含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜比海藻酸钙水凝胶过滤膜的纯水通量提高3.5倍，对大肠杆菌的抗菌率为100％。

实施例3.

a)配制质量百分比浓度10％的磷酸氢二钾和质量百分比浓度5％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度10％的葡萄糖酸钙水溶液，作为第一凝固浴；配制稀盐酸和质量百分比浓度10％的硝酸铜水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡200min，得到海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜；葡萄糖酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与磷酸氢二钾生成磷酸钙，磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸钙水凝胶的拉伸强度提高了75％，使海藻酸钙水凝胶在生理盐水中的溶胀率减小为原来的25％；

d)将骤c)得到的海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡200min，稀盐酸与磷酸钙反应释放出磷酸根，磷酸根与铜离子反应生成磷酸铜，同时铜离子可夺取海藻酸钙中的部分钙离子生成海藻酸铜，从而得到含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜比海藻酸钙水凝胶过滤膜的纯水通量提高2.5倍，对大肠杆菌的抗菌率为99％。

实施例4.

a)配制质量百分比浓度5％的磷酸三钠和质量百分比浓度5％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度12％的磷酸二氢钙水溶液，作为第一凝固浴；配制稀盐酸和质量百分比浓度12％的硫酸铜水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为600μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡220min，得到海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜；磷酸二氢钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与磷酸三钠生成磷酸钙，磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸钙水凝胶的拉伸强度提高了45％，使海藻酸钙水凝胶在生理盐水中的溶胀率减小为原来的38％；

d)将骤c)得到的海藻酸钙/磷酸钙水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡220min，稀盐酸与磷酸钙反应释放出磷酸根，磷酸根与铜离子反应生成磷酸铜，同时铜离子可夺取海藻酸钙中的部分钙离子生成海藻酸铜，从而得到含磷酸铜的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜比海藻酸钙水凝胶过滤膜的纯水通量提高3.2倍，对大肠杆菌的抗菌率为99％。