阅读说明：本技术 一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法 (Preparation method of zinc phosphate-containing alginate hydrogel antibacterial filtering membrane ) 是由 赵孔银 程蒙蒙 谢文宾 李子逸 李佳成 杨文栋 林泽 赵慧 高徽徽 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。首先将可溶性磷酸盐与海藻酸钠充分混合溶解,得到铸膜液。将该铸膜液刮成膜并浸泡于可溶性锌盐水溶液中充分交联,在海藻酸锌水凝胶生成的同时,在水凝胶中原位生成磷酸锌。随后将得到的含磷酸锌的海藻酸锌水凝胶膜浸泡在可溶性钙盐的水溶液中,钙离子夺取海藻酸锌中的部分锌离子生成海藻酸钙,从而得到含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。水凝胶中原位生成的磷酸盐提高了海藻酸盐水凝胶的机械性能,降低了水凝胶的溶胀性能,磷酸锌赋予海藻酸盐水凝胶良好的抗菌性能。该过滤膜在染料脱盐、印染废水脱色、蛋白质及多肽纯化等领域具有良好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of an alginate hydrogel antibacterial filtering membrane containing zinc phosphate. Firstly, fully mixing and dissolving soluble phosphate and sodium alginate to obtain a membrane casting solution. The casting solution is scraped into a film and is soaked in a soluble zinc salt aqueous solution for full crosslinking, and zinc phosphate is generated in situ in the hydrogel while the zinc alginate hydrogel is generated. And then soaking the obtained zinc alginate hydrogel membrane containing zinc phosphate in an aqueous solution of soluble calcium salt, and capturing partial zinc ions in the zinc alginate by the calcium ions to generate calcium alginate, thereby obtaining the zinc phosphate-containing alginate hydrogel antibacterial filtering membrane. The phosphate generated in situ in the hydrogel improves the mechanical property of the alginate hydrogel, reduces the swelling property of the hydrogel, and the zinc phosphate endows the alginate hydrogel with good antibacterial property. The filter membrane has good application prospect in the fields of dye desalination, printing and dyeing wastewater decolorization, protein and polypeptide purification and the like.)

一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离领域。

本发明涉及过滤膜、水凝胶、抗菌等技术领域。具体涉及一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种环境友好型的新技术，与传统的废水处理方法相比，不产生二次污染、能量消耗低、操作简单，是目前最具有前景的水处理技术之一。传统膜通常由无机材料、有机高分子材料或无机有机复合材料制成，其结构分为多种；不同的材料和结构决定了膜的应用方向和分离程度，从而对应不同的用途。聚合物膜具有尺寸小，能耗低，制备简单，价格便宜等的优势，但是也存在着一定的弊端，如不耐有机溶剂、易发生膜污染、易滋生细菌等。

高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，水凝胶因其含有80％以上的水而具有良好的亲水性。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质，不仅来源广泛，而且价格低廉，目前已经广泛应用于食品、生物医药和废水处理等领域。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。赵孔银等制备了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜【发明专利ZL201310424398.7，ZL201310424399.1，ZL201310424397.2】，这些海藻酸钙基过滤膜具有良好的抗污染性能，但存在力学性能差、机械强度低且易被细菌降解的缺点。

Malagurski I.等人采用简单的工艺制备了金属Zn海藻酸钠基纳米复合材料，浸渍碳酸盐和磷酸盐矿物相【Mater.Lett，2018，212，32-36】。与非矿化样品相比，矿化样品表现出不同的形态和性质。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌试验表明，矿化样品比未矿化样品对微生物的去除效率更高。金属锌矿化海藻酸盐可以作为一种价格低廉、易于生产的抗菌材料。同时，Malagurski I.等人还研究了锌矿化海藻酸钠纳米复合材料的合成及抗菌性能。他们采用海藻酸钠介导锌矿物相生物矿化制备了新型生物活性抗菌材料。该合成工艺简单，成本低廉，制备了碳酸锌/海藻酸锌和磷酸锌/海藻酸锌两种不同的海藻酸锌矿化纳米复合材料。针对关于含锌离子的海藻酸钠的抗菌性研究，TurlybekulyA.等人以分析纯的海藻酸钠-羟基磷灰石-海藻酸钠双相氧化锌和羟基磷灰石-氧化锌为主要原料，采用正交实验设计，研究了复合材料的生物相容性和抗菌性能【Mater.Sci.Eng，2019，104，109965】。采用共培养法和改良的琼脂扩散法，对革兰阴性菌(大肠杆菌、铜绿假单胞菌)和革兰阳性菌(金黄色葡萄球菌和表皮葡萄球菌)进行了抗菌活性评价。用小鼠成纤维细胞进行生物相容性试验和细胞毒性评价。阐述了锌离子在羟基磷灰石和海藻酸钠基体中的包埋过程，并详细讨论了它们对仿生复合材料性能的影响。多项研究表明，锌能有效抑制细菌和酵母菌的生长发育。锌在新型抗菌剂的研制中起着重要作用，而锌掺杂羟基磷灰石将在生物医学中得到进一步的应用。在这方面，应充分探索氧化锌的相态，以及锌在钙磷灰石和海藻酸盐中的钙置换过程。

本发明公开了一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。首先将可溶性磷酸盐与海藻酸钠充分混合溶解，得到铸膜液。将该铸膜液刮成膜并浸泡于可溶性锌盐水溶液中充分交联，在海藻酸锌水凝胶生成的同时，在水凝胶中原位生成磷酸锌。随后将得到的含磷酸锌的海藻酸锌水凝胶膜浸泡在可溶性钙盐的水溶液中，钙离子夺取海藻酸锌中的部分锌离子生成海藻酸钙，从而得到含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。水凝胶中原位生成的磷酸盐提高了海藻酸盐水凝胶的机械性能，降低了水凝胶的溶胀性能，磷酸锌赋予海藻酸盐水凝胶良好的抗菌性能。该过滤膜在染料脱盐、印染废水脱色、蛋白质及多肽纯化等领域具有良好的应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统膜不耐污染、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题。

本发明解决所述传统膜不耐污染、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题的技术方案是提供一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。

本发明提供了一种含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a)配制质量百分比浓度0.1-20％的可溶性磷酸盐和质量百分比浓度0.2-8％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度0.2-20％的可溶性锌盐水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度0.2-20％的可溶性钙盐水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡5-240min，得到海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜；可溶性锌盐与海藻酸钠反应生成海藻酸锌水凝胶的同时，在海藻酸锌水凝胶中与可溶性磷酸盐生成磷酸锌，磷酸锌盐与海藻酸盐通过锌离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸锌/磷酸锌水凝胶比海藻酸锌水凝胶的拉伸强度提高了20％-80％，其在生理盐水中的溶胀率减小为海藻酸锌的20％-65％；

d)将步骤c)得到的海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡5-240min，相比锌离子钙离子与海藻酸盐的结合能力更强，因此钙离子可夺取海藻酸锌中的部分锌离子生成海藻酸钙，从而得到含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。

本发明所述的可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸三钠中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的任意一种或两种及以上混合物。

在本发明中，磷酸锌和交联海藻酸钠的锌离子赋予海藻酸盐水凝胶良好的抗菌性能，避免了海藻酸钙水凝胶过滤膜在使用过程中被细菌降解，该过滤膜具有良好的抗污染性能，在染料脱盐、乳化油分离、印染废水脱色、蛋白质及多肽纯化中具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

a)配制质量百分比浓度0.1％的磷酸氢二铵和配制质量百分比浓度0.2％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度0.2％的氯化锌水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度0.2％的氯化钙水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡5min，得到海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜；氯化锌与海藻酸钠反应生成海藻酸锌水凝胶的同时，在海藻酸锌水凝胶中与磷酸氢二铵生成磷酸锌，磷酸锌盐与海藻酸盐通过锌离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸锌/磷酸锌水凝胶比海藻酸锌水凝胶的拉伸强度提高了20％，其在生理盐水中的溶胀率减小为海藻酸锌的65％；

d)将步骤c)得到的海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡5min，相比锌离子钙离子与海藻酸盐的结合能力更强，因此钙离子可夺取海藻酸锌中的部分锌离子生成海藻酸钙，从而得到含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。

实施例2.

a)配制质量百分比浓度20％的磷酸氢二钠和配制质量百分比浓度8％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度20％的硝酸锌水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度20％的硝酸钙水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡240min，得到海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜；硝酸锌与海藻酸钠反应生成海藻酸锌水凝胶的同时，在海藻酸锌水凝胶中与磷酸氢二钠生成磷酸锌，磷酸锌盐与海藻酸盐通过锌离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸锌/磷酸锌水凝胶比海藻酸锌水凝胶的拉伸强度提高了80％，其在生理盐水中的溶胀率减小为海藻酸锌的20％；

d)将步骤c)得到的海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡240min，相比锌离子钙离子与海藻酸盐的结合能力更强，因此钙离子可夺取海藻酸锌中的部分锌离子生成海藻酸钙，从而得到含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。

实施例3.

a)配制质量百分比浓度16％的磷酸氢二钾和配制质量百分比浓度6％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度16％的硫酸锌水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度16％的磷酸二氢钙水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡210min，得到海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜；硫酸锌与海藻酸钠反应生成海藻酸锌水凝胶的同时，在海藻酸锌水凝胶中与磷酸氢二钾生成磷酸锌，磷酸锌盐与海藻酸盐通过锌离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸锌/磷酸锌水凝胶比海藻酸锌水凝胶的拉伸强度提高了40％，其在生理盐水中的溶胀率减小为海藻酸锌的45％；

d)将步骤c)得到的海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡210min，相比锌离子钙离子与海藻酸盐的结合能力更强，因此钙离子可夺取海藻酸锌中的部分锌离子生成海藻酸钙，从而得到含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。

实施例4.

a)配制质量百分比浓度10％的磷酸三钾和配制质量百分比浓度3％的海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度10％的醋酸锌水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度3％的葡萄糖酸钙水溶液，作为第二凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为800μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的第一凝固浴中浸泡100min，得到海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜；醋酸锌与海藻酸钠反应生成海藻酸锌水凝胶的同时，在海藻酸锌水凝胶中与磷酸三钾生成磷酸锌，磷酸锌盐与海藻酸盐通过锌离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而使海藻酸锌/磷酸锌水凝胶比海藻酸锌水凝胶的拉伸强度提高了75％，其在生理盐水中的溶胀率减小为海藻酸锌的35％；

d)将步骤c)得到的海藻酸锌/磷酸锌水凝胶膜浸泡在步骤b)得到的第二凝固浴中浸泡100min，相比锌离子钙离子与海藻酸盐的结合能力更强，因此钙离子可夺取海藻酸锌中的部分锌离子生成海藻酸钙，从而得到含磷酸锌的海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。