一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法 (Preparation method of silver phosphate-containing calcium alginate antibacterial hydrogel filtering membrane ) 是由 赵孔银 白甜 谢文宾 郭智龙 路子杰 李佳成 李子逸 王晓磊 魏俊富 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：针对海藻酸钙水凝胶强度低、易溶胀、易滋生细菌等造成海藻酸钙水凝胶过滤膜难以长期使用的问题,本发明公开了一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法。首先将过量可溶性磷酸盐与硝酸银反应,生成磷酸银和可溶性磷酸盐的混合物水溶液,然后溶解海藻酸钠,得到铸膜液。将该铸膜液用玻璃棒刮膜,并浸泡于过量可溶性钙盐水溶液中充分交联,在生成海藻酸钙水凝胶的同时,在水凝胶中原位生成磷酸钙,且磷酸钙将磷酸银包裹,避免了其在海藻酸钙水凝胶中的流失。磷酸钙与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构,再加上其物理增强作用,提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度,降低了其溶胀性能。磷酸银赋予了水凝胶良好的抗菌性能。(The invention discloses a preparation method of a silver phosphate-containing calcium alginate antibacterial hydrogel filtering membrane, aiming at the problem that the calcium alginate hydrogel filtering membrane is difficult to use for a long time due to low strength, easy swelling, easy bacteria breeding and the like of the calcium alginate hydrogel. Firstly, reacting excessive soluble phosphate with silver nitrate to generate a mixture water solution of silver phosphate and the soluble phosphate, and then dissolving sodium alginate to obtain a membrane casting solution. The casting solution is scraped by a glass rod and is soaked in an excessive soluble calcium salt aqueous solution for full crosslinking, calcium phosphate is generated in situ in the hydrogel while the calcium alginate hydrogel is generated, and the calcium phosphate wraps the silver phosphate, so that the loss of the calcium phosphate in the calcium alginate hydrogel is avoided. Calcium phosphate and alginate are crosslinked through calcium ions to generate an organic-inorganic hybrid structure, and the physical enhancement effect of the calcium phosphate and the alginate improves the mechanical strength of the calcium alginate hydrogel and reduces the swelling performance of the calcium alginate hydrogel. The silver phosphate endows the hydrogel with good antibacterial performance.)
技术领域
本发明涉及一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离领域。
本发明涉及抗菌、过滤膜、水凝胶等技术领域。具体涉及一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法。
背景技术
水资源短缺和污染广泛影响工业和社会活动的可持续发展，是人类在21世纪面临的最关键的全球性挑战之一。目前，已经开发了一系列可持续水净化技术，如气浮、絮凝、吸附、蒸馏和高级氧化工艺(AOPs)。然而，废水中的复杂污染物(如无机盐、有机物和微生物)需要不断更新技术来满足日益严格的水质标准。此外，上述技术大多存在设备复杂、能耗高、运行成本高等问题，还可能产生化学污染物，从而使废水处理更加复杂。因此，发展环境友好、节能和低成本的可持续水净化技术至关重要。膜分离技术是一种环境友好型的新技术，与传统的废水处理方法相比，不产生二次污染、能量消耗低、操作简单，是目前最具有前景的水处理技术之一【J.Hazard.Mater，2016，308：75-83】。
传统高分子过滤膜制备时先把聚合物溶于有机溶剂，然后在水相凝固浴中发生相转变成膜，常形成表面为致密层，内部含有大量指状孔的膜结构。大多数膜不具备有机降解能力和抗菌活性。然而，具有可降解和抗菌性能的膜在实际应用中是必不可少的。银作为一种抗菌剂有着悠久的历史。虽然金属银单质是相对不活跃的，但是银离子对广泛的细菌都有一定的破坏作用。当低浓度的银离子在细胞内积累时，它们可以与蛋白质和核酸中的负电荷成分结合，从而影响细菌细胞壁、细胞膜和核酸的结构变化，进而影响其生存能力。Ag3PO4常温下为淡黄色固体粉末，无味，可溶于酸、***溶液和氨水，微溶于水和醋酸，在加热或光照条件下会变为棕色。Ag3PO4以高活性著称，但存在光腐蚀、稳定性差的问题，通过对其进行表面修饰可以提高光稳定性。目前制备Ag3PO4的方法有：离子交换法、溶剂热法、沉淀法、浸渍法等。其中，离子交换法制备Ag3PO4具备工艺简单、对设备要求较低、成本低等优点。
高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，水凝胶因其含有80％以上的水而具有良好的亲水性。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质，不仅来源广泛，而且价格低廉，目前已经广泛应用于食品、生物医药和废水处理等领域。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。在我们之前的研究中制备了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜【专利ZL201310424398.7，ZL201310424399.1，ZL201310424397.2】，这些海藻酸钙基过滤膜具有良好的抗污染性能，但存在力学性能差、机械强度低且易被细菌降解的缺点。
针对海藻酸钙水凝胶强度低、易溶胀、易滋生细菌等造成海藻酸钙水凝胶过滤膜难以长期使用的问题，本发明公开了一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法。首先将过量可溶性磷酸盐与硝酸银反应，生成磷酸银和可溶性磷酸盐的混合物水溶液，然后溶解海藻酸钠，得到铸膜液。将该铸膜液用玻璃棒刮膜，并浸泡于过量可溶性钙盐水溶液中充分交联，在生成海藻酸钙水凝胶的同时，在水凝胶中原位生成磷酸钙，且磷酸钙将磷酸银包裹，避免了其在海藻酸钙水凝胶中的流失。磷酸钙与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀率。磷酸银赋予了水凝胶良好的抗菌性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统过滤膜不耐污染、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题。
本发明解决所述传统过滤膜不耐污染、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题的技术方案是提供一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法。
本发明提供了一种含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度0.1-20％的可溶性磷酸盐水溶液；
b)配制质量百分比浓度0.1-20％的硝酸银水溶液；
c)将步骤a)得到的可溶性磷酸盐水溶液滴加到步骤b)得到的硝酸银水溶液中直至可溶性磷酸盐过量，获得磷酸银和可溶性磷酸盐的混合物溶液，在此混合物溶液中溶解质量百分比浓度0.2-8％的海藻酸钠，静置脱泡得到铸膜液；
d)配制质量百分比浓度0.2-20％的可溶性钙盐水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡5-240min，可溶性钙盐与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与可溶性磷酸盐生成磷酸钙，且磷酸钙将磷酸银包裹起来避免了其在海藻酸钙水凝胶中的流失；磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀率；
f)最后用去离子水浸泡并反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜。
本发明所述的可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸三钠中的任意一种或两种及以上混合物；所述的所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物。
本发明中磷酸银赋予海藻酸钙水凝胶良好的抗菌性能，避免了海藻酸钙水凝胶过滤膜在使用过程中被细菌降解。含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为75-100％。该过滤膜在生理盐水中的溶胀率为海藻酸钙膜在生理盐水中溶胀率的20％-75％。
本发明的优点在于：制备方法简单，制备过程绿色环保，得到的含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜具有良好的抗溶胀、抗污染性能和抗菌性能，在染料脱盐、红糖脱色及蛋白质纯化中具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)配制质量百分比浓度0.1％的磷酸三钾水溶液；
b)配制质量百分比浓度0.1％的硝酸银水溶液；
c)将步骤a)得到的磷酸三钾水溶液滴加到步骤b)得到的硝酸银水溶液中直至磷酸三钾过量，获得磷酸银和磷酸三钾的混合物溶液，在此混合物溶液中溶解质量百分比浓度0.2％的海藻酸钠，静置脱泡得到铸膜液；
d)配制质量百分比浓度2％的硝酸钙水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡100min，硝酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与磷酸三钾生成磷酸钙，且磷酸钙将磷酸银包裹起来避免了其在海藻酸钙水凝胶中的流失；磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀率；
f)最后用去离子水浸泡并反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜；该过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为75％，其在生理盐水中的溶胀率为海藻酸钙膜在生理盐水中溶胀率的75％。
实施例2.
a)配制质量百分比浓度2％的磷酸氢二钠水溶液；
b)配制质量百分比浓度0.2％的硝酸银水溶液；
c)将步骤a)得到的磷酸氢二钠水溶液滴加到步骤b)得到的硝酸银水溶液中直至磷酸氢二钠过量，获得磷酸银和磷酸氢二钠的混合物溶液，在此混合物溶液中溶解质量百分比浓度8％的海藻酸钠，静置脱泡得到铸膜液；
d)配制质量百分比浓度10％的氯化钙水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡240min，氯化钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与磷酸氢二钠生成磷酸钙，且磷酸钙将磷酸银包裹起来避免了其在海藻酸钙水凝胶中的流失；磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀率；
f)最后用去离子水浸泡并反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜；该过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为80％，其在生理盐水中的溶胀率为海藻酸钙膜在生理盐水中溶胀率的65％。
实施例3.
a)配制质量百分比浓度20％的磷酸氢二钾水溶液；
b)配制质量百分比浓度5％的硝酸银水溶液；
c)将步骤a)得到的磷酸氢二钾水溶液滴加到步骤b)得到的硝酸银水溶液中直至磷酸氢二钾过量，获得磷酸银和磷酸氢二钾的混合物溶液，在此混合物溶液中溶解质量百分比浓度0.8％的海藻酸钠，静置脱泡得到铸膜液；
d)配制质量百分比浓度0.9％的葡萄糖酸钙水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为150μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡50min，葡萄糖酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与磷酸氢二钾生成磷酸钙，且磷酸钙将磷酸银包裹起来避免了其在海藻酸钙水凝胶中的流失；磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀率；
f)最后用去离子水浸泡并反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜；该过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为100％，其在生理盐水中的溶胀率为海藻酸钙膜在生理盐水中溶胀率的20％。
实施例4.
a)配制质量百分比浓度10％的磷酸三钠水溶液；
b)配制质量百分比浓度20％的硝酸银水溶液；
c)将步骤a)得到的磷酸三钠水溶液滴加到步骤b)得到的硝酸银水溶液中直至磷酸三钠过量，获得磷酸银和磷酸三钠的混合物溶液，在此混合物溶液中溶解质量百分比浓度7％的海藻酸钠，静置脱泡得到铸膜液；
d)配制质量百分比浓度0.25％的磷酸二氢钙水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为200μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡40min，磷酸二氢钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与磷酸三钠生成磷酸钙，且磷酸钙将磷酸银包裹起来避免了其在海藻酸钙水凝胶中的流失；磷酸钙盐与海藻酸盐通过钙离子交联生成有机无机杂化结构，再加上其物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀率；
f)最后用去离子水浸泡并反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含磷酸银的海藻酸钙抗菌水凝胶过滤膜；该过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为100％，其在生理盐水中的溶胀率为海藻酸钙膜在生理盐水中溶胀率的50％。