阅读说明：本技术 一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的制备方法 (Preparation method of rare earth ion doped calcium alginate/carbon nanotube hydrogel antibacterial filter membrane ) 是由 赵孔银 白甜 苗君萍 谢文宾 郭智龙 张越 谢慧珂 唐李文 胡云霞 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。首先将羧化碳纳米管与海藻酸钠一起溶解于水中得到铸膜液,将该铸膜液刮成膜并浸泡于可溶性钙盐水溶液中充分交联,得到一种含羧化碳纳米管的海藻酸钙水凝胶膜。钙离子可同时交联羧化碳纳米管上的羧基和海藻酸盐上的羧基,生成有机无机杂化材料,从而提高了海藻酸钙水凝胶的强度,降低了其溶胀性能。羧化碳纳米管赋予海藻酸钙水凝胶一定的抗菌性能。为了进一步提高水凝胶的抗菌性能和机械强度,将含羧化碳纳米管的海藻酸钙水凝胶过滤膜浸泡在稀土离子的溶液中进行二次交联,得到一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜。(The invention discloses a preparation method of a rare earth ion doped calcium alginate/carbon nano tube hydrogel antibacterial filter membrane. Firstly, dissolving the carboxylated carbon nanotubes and sodium alginate in water to obtain a membrane casting solution, scraping the membrane casting solution into a membrane, and soaking the membrane in a soluble calcium salt water solution for full crosslinking to obtain the calcium alginate hydrogel membrane containing the carboxylated carbon nanotubes. The calcium ions can simultaneously crosslink carboxyl on the carboxylated carbon nano tube and carboxyl on the alginate to generate the organic-inorganic hybrid material, thereby improving the strength of the calcium alginate hydrogel and reducing the swelling performance of the calcium alginate hydrogel. The carboxylated carbon nano tubes endow the calcium alginate hydrogel with certain antibacterial performance. In order to further improve the antibacterial performance and the mechanical strength of the hydrogel, the calcium alginate hydrogel filtering membrane containing the carboxylated carbon nanotubes is soaked in a rare earth ion solution for secondary crosslinking to obtain the rare earth ion doped calcium alginate/carbon nanotube hydrogel antibacterial filtering membrane.)

一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的 制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离领域。

本发明涉及稀土、抗菌、过滤膜、水凝胶等技术领域。具体涉及一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。

背景技术

常用的膜过滤材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚类(PSF)等，由于表面能较低，疏水性强，极易引起有机物(蛋白质等)在膜的表面和膜孔内吸附，造成膜污染，使得过滤通量衰减严重。针对此特点，减轻膜污染的一个方法是疏水性膜的亲水化改性。常用的亲水性改性方法有共混改性、表面涂覆改性、表面接枝改性等。然而这些方法存在或改性工艺复杂、或亲水性效果不稳定、或制备中损伤本体薄膜等问题。更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题，因此不能从根本上解决膜的污染。膜本体若由亲水性物质构成，不存在疏水性造成的污染现象。高分子水凝胶是一种亲水性的物质，它具有化学或物理交联结构，可吸收大量水分且在水中可保持一定形状。

随着工业发展，水体污染已经成为严重的环境问题。开发新型且有潜力的功能材料在水污染治理中是一种有意义的尝试，并逐渐发展为水处理研究热点。水凝胶由于具有高效的吸附性能、成本低、无毒等优良特性，引起广大研究者的兴趣，并广泛应用于水处理领域。在传统的废水处理过程中，TiO₂纳米粒子通常以悬浮系统的形式被利用，因为其粒子具有较大的表面积。然而，废水中悬浮的TiO₂纳米粒子的分离必然会增加营运成本并且造成二次污染，因而大大限制了其实际应用【Appl.Catal.B，2009，88：323-330】。有人探索并实现了TiO₂在不同载体上的固定，比如玻璃、不锈钢板、纤维、碳纳米管和聚合物等。S.K.Papageorgiou等研究了含有毒物质废水的光催化/超滤除理过程。TiO₂光催化剂被有效地固定于海藻酸钙中空纤维中。Wang等利用水热法以不同比例的碳纳米管(CNTs)与P-TiO₂合成了CNTs/P-TiO₂纳米催化剂，这种催化剂比TiO₂具有更高的催化活性和更宽的光谱响应范围。

碳纳米管因其独特的结构而广泛应用于各个领域。2007年，耶鲁大学Elimelech教授实验室的Kang等从纳米管的毒性作用中得到启发，检测了SWNTS与细菌的相互作用，结果发现SWNTS表现出优良的抗菌性能。随后，该实验室又对碳纳米管抗菌性展开了一系列深入的研究。碳纳米管与普通的化学试剂不同，其尺寸、结构、形貌均存在差异，不同的制备方式、杂质以及化学修饰也会导致碳纳米管细胞生物效应的差异。碳纳米管的理化性质与其表现出的抗菌活性密切相关。

稀土的抗菌作用早已引起人们的关注，早在1906年一种商品名为Ceriform的外用杀菌药就已在欧洲市场上出售，其主要化学成分为硫酸铈钾，其他铈盐也具有抑菌能力。Jancso等发现钛铁试剂钕、钐化合物具有抗炎性能后，他们将钛铁试剂钕和钐制成的软膏剂型药物Phlog。通过试验表明，Phlog中稀土与钛铁试剂的比例为1∶2时抗炎作用最大，并且含量为3％的软膏使用效果最佳。近年来，大量的研究表明，含3％的磺基水杨酸钕和0.1％洗必泰的漱口液，对菌斑的抑制有效，特别在减轻牙龈炎症方面效果很好，说明稀土离子有明显的抗炎作用。稀土化合物也常表现出其他优越的抑菌性能。例如，樟脑磺酸、邻菲罗啉与稀土三元配合物对金黄色葡萄球菌、芽孢杆菌和绿脓杆菌等的抑制作用有可能比它们相应的配体和二元配合物有更强的作用。

本发明公开了一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。首先将羧化碳纳米管与海藻酸钠一起溶解于水中得到铸膜液，将该铸膜液刮成膜并浸泡于可溶性钙盐水溶液中充分交联，得到一种含羧化碳纳米管的海藻酸钙水凝胶膜。钙离子可同时交联羧化碳纳米管上的羧基和海藻酸盐上的羧基，生成有机无机杂化材料，从而提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能。羧化碳纳米管赋予海藻酸钙水凝胶抗菌性能。为了进一步提高水凝胶的抗菌性能和机械强度，将含羧化碳纳米管的海藻酸钙水凝胶过滤膜浸泡在质量百分比浓度0.1％-5％的稀土离子的水溶液中进行二次交联，得到一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统过滤膜亲水性差，不耐污染、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解的问题。

本发明解决所述传统过滤膜亲水性差，不耐污染、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解的问题的技术方案是提供一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。

本发明提供了一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a)配制质量百分比浓度0.01-5％的羧化碳纳米管的混合物水溶液，然后在该混合物水溶液中加入质量百分比浓度0.2-8％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌，超声分散，得到羧化碳纳米管和海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度0.2-20％的可溶性钙盐水溶液，作为凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的凝固浴中浸泡5-240min，可溶性钙盐与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与羧化碳纳米管上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化碳纳米管的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；羧化碳纳米管赋予海藻酸钙水凝胶抗菌性能；

d)为了进一步提高水凝胶的抗菌性能和机械强度，将步骤c)得到的含羧化碳纳米管的海藻酸钙水凝胶膜浸泡在质量百分比浓度0.1％-5％的稀土离子的水溶液中进行二次交联，得到一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜。

本发明所述的羧化碳纳米管为羧化单壁碳纳米管、羧化双壁碳纳米管和羧化多壁碳纳米管中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物；所述的稀土离子为镧离子、铽离子、铈离子、钕离子、钐离子中的任意一种或两种及以上混合物。

本发明中羧化碳纳米管和稀土离子赋予海藻酸钙水凝胶过滤膜良好的抗菌性能，避免了海藻酸钙水凝胶过滤膜在使用过程中被细菌降解；稀土离子的交联改变了海藻酸钙水凝胶过滤膜的结构，稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的1.5-3倍。

本发明制备方法简单，制备过程绿色环保，得到的稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜具有良好的抗污染性能，在染料脱盐、红糖脱色及蛋白质纯化中具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

a)配制质量百分比浓度0.01％的羧化单壁碳纳米管的混合物水溶液，然后在该混合物水溶液中加入质量百分比浓度0.2％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌，超声分散，得到羧化单壁碳纳米管和海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度0.2％的氯化钙水溶液，作为凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的凝固浴中浸泡5min，氯化钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与羧化单壁碳纳米管上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化单壁碳纳米管的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；羧化单壁碳纳米管赋予海藻酸钙水凝胶抗菌性能；

d)为了进一步提高水凝胶的抗菌性能和机械强度，将步骤c)得到的含羧化单壁碳纳米管的海藻酸钙水凝胶膜浸泡在质量百分比浓度0.1％的镧离子的水溶液中进行二次交联，得到一种镧离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的1.5倍。

实施例2.

a)配制质量百分比浓度5％的羧化双壁碳纳米管的混合物水溶液，然后在该混合物水溶液中加入质量百分比浓度8％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌，超声分散，得到羧化双壁碳纳米管和海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度20％的硝酸钙水溶液，作为凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的凝固浴中浸泡240min，硝酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与羧化双壁碳纳米管上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化双壁碳纳米管的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；羧化双壁碳纳米管赋予海藻酸钙水凝胶抗菌性能；

d)为了进一步提高水凝胶的抗菌性能和机械强度，将步骤c)得到的含羧化双壁碳纳米管的海藻酸钙水凝胶膜浸泡在质量百分比浓度5％的铈离子的水溶液中进行二次交联，得到一种铈离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的1.8倍。

实施例3.

a)配制质量百分比浓度1％的羧化多壁碳纳米管的混合物水溶液，然后在该混合物水溶液中加入质量百分比浓度2％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌，超声分散，得到羧化多壁碳纳米管和海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度10％的磷酸二氢钙水溶液，作为凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的凝固浴中浸泡60min，磷酸二氢钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与羧化多壁碳纳米管上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化多壁碳纳米管的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；羧化多壁碳纳米管赋予海藻酸钙水凝胶抗菌性能；

d)为了进一步提高水凝胶的抗菌性能和机械强度，将步骤c)得到的含羧化多壁碳纳米管的海藻酸钙水凝胶膜浸泡在质量百分比浓度0.5％的铽离子的水溶液中进行二次交联，得到一种铽离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的3倍。

实施例4.

a)配制质量百分比浓度1％的羧化双壁碳纳米管的混合物水溶液，然后在该混合物水溶液中加入质量百分比浓度1％的海藻酸钠固体粉末，边加入边搅拌，超声分散，得到羧化双壁碳纳米管和海藻酸钠的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度5％的葡萄糖酸钙水溶液，作为凝固浴；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤b)得到的凝固浴中浸泡120min，葡萄糖酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶的同时，在海藻酸钙水凝胶中与羧化双壁碳纳米管上的羧基交联，生成有机无机杂化结构，再加上羧化双壁碳纳米管的物理增强作用，从而提高了海藻酸钙水凝胶的机械强度，降低了其溶胀性能；羧化双壁碳纳米管赋予海藻酸钙水凝胶抗菌性能；

d)为了进一步提高水凝胶的抗菌性能和机械强度，将步骤c)得到的含羧化双壁碳纳米管的海藻酸钙水凝胶膜浸泡在质量百分比浓度2％的钕离子的水溶液中进行二次交联，得到一种钕离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的2.8倍。