阅读说明：本技术 一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法 (Preparation method of copper ion-doped alginate hydrogel antibacterial filtering membrane ) 是由 赵孔银 白甜 谢文宾 苗君萍 赵磊 朱敦皖 张琳华 胡云霞 王晓磊 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。将海藻酸钠和高分子增强剂一起溶解于水中,静置脱泡得到铸膜液,将该铸膜液刮成膜并浸泡于戊二醛水溶液中,戊二醛同时交联高分子增强剂上的羟基和海藻酸盐上的羟基,起到增强海藻酸盐水凝胶的作用。用水充分洗涤去除残余的戊二醛,将戊二醛交联后的海藻酸盐水凝胶膜浸泡到过量的可溶性钙盐水溶液中交联,得到一种含高分子增强剂的海藻酸钙水凝胶过滤膜。为使膜具有抗菌功能,将膜浸泡在可溶性铜盐水溶液中交联,得到铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜,该膜机械强度大、溶胀率低,可应用在染料脱盐、乳化油过滤、废水处理等领域。(The invention discloses a preparation method of a copper ion-doped alginate hydrogel antibacterial filtering membrane. Dissolving sodium alginate and a high-molecular reinforcing agent in water, standing and defoaming to obtain a membrane casting solution, scraping the membrane casting solution into a membrane, and soaking the membrane casting solution into a glutaraldehyde aqueous solution, wherein glutaraldehyde simultaneously crosslinks hydroxyl on the high-molecular reinforcing agent and hydroxyl on alginate, so that the alginate hydrogel is reinforced. And fully washing with water to remove residual glutaraldehyde, and soaking the glutaraldehyde-crosslinked alginate hydrogel membrane into excessive soluble calcium salt aqueous solution for crosslinking to obtain the calcium alginate hydrogel filtering membrane containing the macromolecular reinforcing agent. In order to enable the membrane to have an antibacterial function, the membrane is soaked in a soluble copper salt aqueous solution for crosslinking to obtain the copper ion doped alginate hydrogel antibacterial filtering membrane, the membrane is high in mechanical strength and low in swelling rate, and can be applied to the fields of dye desalination, emulsified oil filtration, wastewater treatment and the like.)

一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离领域。

本发明涉及抗菌、过滤膜、水凝胶等技术领域。具体涉及一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种环境友好型的新技术，与传统的废水处理方法相比，不产生二次污染、能量消耗低、操作简单，是目前最具有前景的水处理技术之一【J.Hazard.Mater，2016，308：75-83】。传统高分子过滤膜制备时先把聚合物溶于有机溶剂，然后在水相凝固浴中发生相转变成膜，常形成表面为致密层，内部含有大量指状孔的膜结构。

传统膜通常由无机材料(陶瓷)、有机高分子材料或无机有机复合材料制成，其结构分为多种；不同的材料和结构决定了膜的应用方向和分离程度，从而对应不同的用途。与无机膜相比聚合物膜具有尺寸小，能耗低，制备简单，价格便宜等的优势，但是也存在着一定的弊端，分离膜的耐酸碱性，耐有机溶剂以及应用过程中膜容易滋生细菌、机械强度差、热稳定性差严重等问题。

高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，水凝胶因其含有80％以上的水而具有良好的亲水性。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质，不仅来源广泛，而且价格低廉，目前已经广泛应用于食品、生物医药和废水处理等领域。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。在我们之前的研究中制备了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜【发明专利ZL201310424398.7，ZL201310424399.1，ZL201310424397.2】，这些海藻酸钙基过滤膜具有良好的抗污染性能，但存在力学性能差、机械强度低且易被细菌降解的缺点，进而在膜分离过程中造成很多难题。

铜具有很好的抗菌活性，与银和锌相比，铜的抗菌活动强、价格低廉，环境安全性较高。Malagurski I.等人采用简单的工艺制备了两种双金属(Zn/Cu)海藻酸钠基纳米复合材料，含铜的海藻酸钠基纳米复合材料，对微生物的去除效率比非矿化样品更高。铜矿化海藻酸盐可以作为一种价格低廉、易于生产的抗菌材料【Materials Letters。，2018，212，32-36】。目前以羟基磷灰石为载体的抗菌剂制备方法以离子交换法为主，该方法的缺点是铜离子与载体的结合较弱，导致铜离子快速游离而不能保持制品长久的抗菌性。但是SalehiRobati M.等人的研究表明，以海藻酸钙为载体，固定化海藻海藻为载体，研究了海藻酸钙对水体中铜的去除效果。

本发明公开了一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。将海藻酸钠和高分子增强剂一起溶解于水中，静置脱泡得到铸膜液，将该铸膜液刮成膜并浸泡于戊二醛水溶液中，戊二醛同时交联高分子增强剂上的羟基和海藻酸盐上的羟基，起到增强海藻酸盐水凝胶的作用。用水充分洗涤去除残余的戊二醛，将戊二醛交联后的海藻酸盐水凝胶膜浸泡到过量的可溶性钙盐水溶液中交联，得到一种含高分子增强剂的海藻酸钙水凝胶过滤膜。为使膜具有抗菌功能，将膜浸泡在可溶性铜盐水溶液中交联，得到铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该膜机械强度大、溶胀率低，可应用在染料脱盐、乳化油过滤、废水处理等领域

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统膜不耐污染、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题。

本发明解决所述传统膜不耐污染、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题的技术方案是提供一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法。

本发明提供了一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a)将海藻酸钠和高分子增强剂一起溶解于水中，静置脱泡得到铸膜液；

b)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度0.1-10％的戊二醛水溶液中交联5-600min，戊二醛同时交联高分子增强剂上的羟基和海藻酸盐上的羟基，起到增强海藻酸盐水凝胶的作用，同时减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀性能；随后将膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛，在去离子水中保存；

c)配制质量百分比浓度0.2-10％的可溶性钙盐水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度0.2-5％的可溶性铜盐水溶液，作为第二凝固浴；

d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的第一凝固浴中交联10-600min，得到戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜；为了使膜具有抗菌性能并提高膜的通量，将戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜浸泡到步骤c)得到的第二凝固浴中交联10-600min，得到一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜。

本发明所述的高分子增强剂为羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物；所述的可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的任意一种或两种及以上混合物。

在本发明中，铜离子赋予海藻酸盐水凝胶过滤膜良好的抗菌性能，避免了海藻酸盐水凝胶过滤膜在使用过程中被细菌降解。铜离子掺杂交联改变了海藻酸钙水凝胶过滤膜的结构，铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的1.5-4倍。

本发明制备方法简单，得到的铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜具有良好的抗菌和抗污染性能，膜机械强度大、溶胀率低，在染料脱盐、乳化油过滤、废水处理等领域有很好的应用前景。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

a)将海藻酸钠和羧甲基纤维素一起溶解于水中，静置脱泡得到铸膜液；

b)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为140μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度0.8％的戊二醛水溶液中交联400min，戊二醛同时交联羧甲基纤维素上的羟基和海藻酸盐上的羟基，起到增强海藻酸盐水凝胶的作用，同时减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀性能；随后将膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛，在去离子水中保存；

c)配制质量百分比浓度8％的氯化钙水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度3％的氯化铜水溶液，作为第二凝固浴；

d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的第一凝固浴中交联500min，得到戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜；为了使膜具有抗菌性能并提高膜的通量，将戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜浸泡到步骤c)得到的第二凝固浴中交联400min，得到一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的1.5倍。

实施例2.

a)将海藻酸钠和羧甲基壳聚糖一起溶解于水中，静置脱泡得到铸膜液；

b)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为80μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度0.9％的戊二醛水溶液中交联450min，戊二醛同时交联羧甲基壳聚糖上的羟基和海藻酸盐上的羟基，起到增强海藻酸盐水凝胶的作用，同时减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀性能；随后将膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛，在去离子水中保存；

c)配制质量百分比浓度9％的硝酸钙水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度0.8％的硫酸铜水溶液，作为第二凝固浴；

d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的第一凝固浴中交联400min，得到戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜；为了使膜具有抗菌性能并提高膜的通量，将戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜浸泡到步骤c)得到的第二凝固浴中交联500min，得到一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的4倍。

实施例3.

a)将海藻酸钠和羟丙基甲基纤维素一起溶解于水中，静置脱泡得到铸膜液；

b)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为130μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度12％的戊二醛水溶液中交联420min，戊二醛同时交联羟丙基甲基纤维素上的羟基和海藻酸盐上的羟基，起到增强海藻酸盐水凝胶的作用，同时减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀性能；随后将膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛，在去离子水中保存；

c)配制质量百分比浓度8％的磷酸二氢钙水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度0.5％的硝酸铜水溶液，作为第二凝固浴；

d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的第一凝固浴中交联500min，得到戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜；为了使膜具有抗菌性能并提高膜的通量，将戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜浸泡到步骤c)得到的第二凝固浴中交联350min，得到一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的3.6倍。

实施例4.

a)将海藻酸钠和羟乙基纤维素一起溶解于水中，静置脱泡得到铸膜液；

b)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为130μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入质量百分比浓度5％的戊二醛水溶液中交联35min，戊二醛同时交联羟乙基纤维素上的羟基和海藻酸盐上的羟基，起到增强海藻酸盐水凝胶的作用，同时减小的海藻酸盐水凝胶的溶胀性能；随后将膜用去离子水充分洗涤去除残余的戊二醛，在去离子水中保存；

c)配制质量百分比浓度5％的葡萄糖酸钙水溶液，作为第一凝固浴；配制质量百分比浓度0.27％的氯化铜水溶液，作为第二凝固浴；

d)将步骤b)得到的戊二醛交联的海藻酸盐膜浸泡到步骤c)得到的第一凝固浴中交联420min，得到戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜；为了使膜具有抗菌性能并提高膜的通量，将戊二醛和钙离子双交联的海藻酸盐水凝胶膜浸泡到步骤c)得到的第二凝固浴中交联520min，得到一种铜离子掺杂海藻酸盐水凝胶抗菌过滤膜，该过滤膜的纯水通量为海藻酸钙过滤膜的纯水通量的1.6倍。