阅读说明：本技术 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法 (Catalyst for preparing methallyl alcohol by selective hydrogenation of methacrolein and preparation method thereof ) 是由 廖湘洲 宁春利 芮果 孙佳仕 王海云 庄岩 马建学 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：公开了甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂为包括载带在硅氧化物上的X-Y-Z催化剂。其中,X选自Ag和Au它们中的一种或两种的混合物；Y选自Ir、Pd、Rh、In、Sn、Ce、Cs它们中一种或更多种的混合物；Z选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物；按催化剂的总重量计,所述活性X组分占1-30％,所述Y占0-5％,所述Z占0.01-5％,其他为硅氧化物载体。(A catalyst for preparing methyl allyl alcohol by selective hydrogenation of methylacrolein and its preparing process are disclosed. The catalyst is an X-Y-Z catalyst supported on silicon oxide. Wherein X is selected from one or a mixture of two of Ag and Au; y is selected from one or more of Ir, Pd, Rh, In, Sn, Ce and Cs; z is selected from alkali metal chloride, lithium hydroxide or a mixture thereof; based on the total weight of the catalyst, the active X component accounts for 1-30%, the Y component accounts for 0-5%, the Z component accounts for 0.01-5%, and the balance is a silicon oxide carrier.)

甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂,它具有改进的甲基丙烯醛转化率和甲基烯丙醇选择性。

背景技术

甲基烯丙醇，俗称“碳四醇”，是一种重要的有机中间体，广泛用于合成香料、树脂，也可作为起始物，合成相应的甲基丙烯酸及相应的酯。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，是新一代高性能混凝土减水剂。使用该产品合成的聚羧酸高效减水剂具有高效颗粒分散性能和保持能力，具有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性能好、不锈蚀钢筋、对环境友好等诸多优点，可应用现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度(C60以上)的商品混凝土中。另一方面，烯丙醇聚氧乙烯醚是是生产聚羧酸盐高效水泥减水剂的主要原料，由于烯丙醇具有毒性，改用甲基烯丙醇进行替代已经成为大势所趋。

传统的甲基烯丙醇生产工艺为氯碱法，以异丁烯为原料，首先与氯气反应生成甲基烯丙基氯，甲基烯丙基氯在碱催化下发生水解，生成甲基烯丙醇。氯化过程使用大量氯气，每生产1万吨的产品需要消耗1.4万吨氯气，产生氯化氢、氯代烃等多种含氯副产物；水解过程使用大量碱溶液，例如，专利CN101759528A将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反应容器中加热回流，通过静置分层、在有机层中得到产物甲基烯丙醇。过程中使用到高浓度的碱水溶液，产生大量难处理的含盐废水。氯碱法生产甲基烯丙醇工艺，原子利用率仅为34％，环境污染大，生产规模小，严重限制了该行业的发展，随着国家和人民环保意识的日益增强，必将被淘汰。因此，迫切需要开发出一条经济、环境友好的新工艺路线进行替代。

目前，来自于石油化工和煤化工的混合C4组分还没有得到很好的利用，大部分作为石油气的组分用作燃料，价值较低。以混合C4组分中的异丁烯为原料生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工艺成熟，目前已实现工业化生产，若能将甲基丙烯醛中的C＝O选择性加氢而保留C＝C双键，将为甲基烯丙醇的生产提供一条新的工艺路线。

由于C＝O的键能要比C＝C的键能大100kJ.mol^-1，因此，选择性加C＝O双键要比C＝C双键要困难的多。

张明名为“甲基丙烯醛选择性加氢制备甲基烯丙醇的催化剂研究”的(上海师范大学)硕士论文研究了用于甲基丙烯醛选择性加氢制备甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法，其公开了催化剂的制备包括浸渍法和沉淀-沉积法，采用其制得的催化剂能够使加氢反应中，甲基丙烯醛的转化率达到79.4％，甲基烯丙醇的选择性达到56.3％。

中国专利CN106824221A公开了一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂转化率低、产品选择性低的问题，催化剂以Cu和Ag为主要活性组分，采用浸渍法、溶胶凝胶法、沉积沉淀法和共沉淀法制备，为获得较高的活性和选择性，金属盐溶液加入有机表面活性剂以便于活性金属在载体表面的分散，制备的催化剂性能达到甲基丙烯醛转化率96.5％，甲基烯丙醇选择性76.5％。

尽管现有的催化剂能够达到较高的甲基丙烯醛转化率，但是催化剂的性能，特别是甲基烯丙醇的选择性仍有提高的余地，同时现有催化剂的制备需添加有机表面活性剂或涉及溶胶凝胶法的使用，这对降低催化剂的制备成本不利。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂，这种催化剂具有催化剂活性高、选择性好、稳定性高的优点，有效地解决了现有生产工艺环境污染严重、原子利用率低等问题。

因此，本发明的一个方面提供一种甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇的催化剂，它包括硅氧化物上载带的X元素和Z化合物，所述X元素选自Ag、Au或两者的混合物；所述Z化合物选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物；按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，所述Z化合物占0.01-5％。

本发明的另一方面涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇的催化剂的制备方法，所述催化剂包括硅氧化物载带的X元素和Z化合物，所述X元素选自Ag、Au或两者的混合物；所述Z化合物选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物；按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，所述Z化合物占0.01-5％，所述方法包括如下步骤：

(i)将所述X元素的盐溶液和硅源混合,滴加碱液至pH不小于6.0，干燥并焙烧；

(ii)将上述焙烧产物加入Z化合物的溶液进行浸泡，然后干燥并焙烧。

本发明的再一方面涉及本发明上述催化剂在甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇反应中的用途。

本发明提供的催化剂及其制备方法能够达到较高的甲基丙烯醛转化率，并具有较高的甲基烯丙醇选择性，同时制备过程不需添加有机表面活性剂或涉及溶胶凝胶法的使用，有利于降低催化剂的制备成本。

具体实施方式

本发明涉及甲基丙烯醛选择加氢制备甲基烯丙醇的催化剂。本发明催化剂采用硅氧化物作为载体。在本发明的一个实例中，所述硅氧化物包括二氧化硅。在本发明的一个实例中，所述硅氧化物包括二氧化硅，它是由二氧化硅前体化合物在催化剂制备过程中原位形成的。在本发明的一个实例中，所述二氧化硅前体化合物选自水溶性硅酸盐，例如水玻璃。

本发明催化剂包括硅氧化物载带的X元素和Z化合物的混合组分。其中，上述X选自Ag、Au或两者的混合物；Z选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物。

在本发明的一个实例中，本发明催化剂还包括载带在硅氧化物上的Y元素，所述Y元素选自Ir、Pd、Rh、In、Sn、Ce、Cs、它们中的两种或更多种的混合物；按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，所述Y占0-5％，所述Z占0.01-5％。

在本发明的一个实例中，所述X和Y元素的前体化合物各自选自其硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、乳酸盐、草酸盐、醋酸盐它们中的一种或更多种的混合物，所述Z组分选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物。

在本发明的一个实例中，按催化剂的总重量计，所述X元素占1-30％，较好占3-25％，更好占5-20％，宜占7-15％，优选7-10％；所述Y元素占0-5％，较好占0.01-4％，更好占0.08-3％，宜占0.1-2.5％，优选0.13-2.0％；所述Z化合物占0.01-5％，较好占0.03-4.5％，更好占0.05-4％，宜占0.1-3.5％，优选0.15-3％。

本发明催化剂中X元素和载体以及任选的Y元素的烧结体采用原位一步法制得，随后添加选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物的Z化合物。因此，本发明催化剂的制备方法包括：

(i)将所述X元素和任选的Y元素的前体盐化合物溶液和硅源混合,滴加碱液至pH不小于6.0，例如6.0-12.0，在20～60℃下持续搅拌0.5～5小时，然后在80-150℃干燥4-24小时，在250-600℃的温度下焙烧1-12小时。

适用于本发明方法的X元素和任选的Y元素的前体盐化合物无特别的限制，只要该前体盐化合物能形成水溶液即可。在本发明的一个较好实例中，所述前体盐化合物为可溶性盐。在本发明的一个实例中，所述X、Y元素的前体盐选自硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、乳酸盐、草酸盐、醋酸盐或其两种或更多种的混合物。

适用于本发明方法的硅源无特别的限制，只要该硅源能溶于水即可。在本发明的一个实例中，所述硅源选自水玻璃、原硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或气相氧化硅分散液等一种或更多种的混合物。

本发明方法包括将X元素、任选的Y元素的盐溶液和硅源混合的步骤。所述混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述混合包括混合后的搅拌步骤。

本发明方法包括调节上述混合物PH值的步骤。当添加所述Y元素时，可使用先混合Y元素的前体盐再调节PH值或者先调节PH值再混合Y元素的前体盐溶液，较好使用后者。

在本发明的一个实例中，所述调节pH值的步骤包括向混合物中滴加碱液至pH不小于6.0，例如pH＝6.0-12.0，较好6.5-11.5，更好6.8-11.0。适用的碱液无特别的限制，只要能将溶液的pH调节至所需的范围即可。在本发明的一个实例中，使用氨水或者碱金属氢氧化物调节pH，较好使用碱金属氢氧化物调节pH。

在本发明的一个实例中，本发明方法还包括将pH调节后形成的沉淀物水洗至pH＝7的步骤。适用的沉淀物水洗步骤无特别的限制，可以是本领域已知的常规水洗步骤。

本发明方法还包括对得到的沉淀物进行干燥的步骤。适用的干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规干燥方法。在本发明的一个实例中，本发明方法包括将得到的沉淀物在80-150℃，较好在85-145℃，更好在90-140℃，宜在95-135℃，优选100-130℃的温度下干燥8-24小时，较好干燥10-22小时，更好干燥12-20小时，宜干燥14-18小时，优选干燥15-16小时。

本发明方法包括将得到的沉淀物在250-600℃，较好在280-570℃，更好在310-540℃，更好在340-510℃，宜在370-470℃，优选400-450℃的温度下焙烧1-12小时，较好2-11小时，更好3-10小时，宜焙烧3.5-9小时，优选焙烧4-8小时。

(ii)将上述含有X、任选的Y和载体的焙烧产物加入选自碱金属氯化物、氢氧化锂或其混合物(即Z化合物)溶液进行浸泡，然后在80-150℃干燥4-24小时，在250-600℃的温度下焙烧1-12小时。

将含有X、Y组分和载体的焙烧产物在Z组分的溶液中浸泡方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，将得到的焙烧产物等体积浸渍在Z组分的溶液中以便将两者进行混合。

本发明方法还包括对浸渍得到的混合物进行干燥的步骤。适用的干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规干燥方法。在本发明的一个实例中，本发明方法包括将浸渍得到的混合物在80-150℃，较好在85-145℃，更好在90-140℃，宜在95-135℃，优选100-130℃的温度下干燥8-24小时，较好干燥10-22小时，更好干燥12-20小时，宜干燥14-18小时，优选干燥15-16小时。

本发明方法包括将得到的沉淀物在250-600℃，较好在280-570℃，更好在310-540℃，再好在340-510℃，宜在370-470℃，优选400-450℃的温度下焙烧1-12小时，较好2-11小时，更好3-10小时，宜焙烧3.5-9小时，优选焙烧4-8小时。

在本发明的一个实例中，本发明方法包括将一定量的X组分的前体盐化合物溶液和水玻璃混合并用碱金属氢氧化物溶液调节至pH＝6.0-12.0,搅拌，并用去离子水洗涤至pH＝7.0。将沉淀物干燥，焙烧，用Z化合物的水溶液浸渍，烘干、焙烧得到催化剂产物。

使用时，将催化剂产物压片，筛选20-40目催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气中还原后。将原料甲基丙烯醛和氢气混合预热后进入反应器进行加氢反应。催化剂在氢气气氛下还原，还原温度为40～400℃，较好在50～360℃，更好在70-340℃，再好在100-280℃，宜在130-230℃，优选150-210℃温度下还原时间为0.1～72h，较好在1～48h，更好在2～36h，适宜在4～24h。

以下结合具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例

1.固定床反应器中催化剂活性评价：

将实施例制得的催化剂5.0克装填入固定床反应器中。催化剂还原后，将原料甲基丙烯醛MAL和氢气混合预热后进入反应器，控制反应温度160℃，反应压力3.0MPa；甲基丙烯醛的质量空速为0.7h^-1，氢气/甲基丙烯醛的摩尔比35。按下式计算甲基丙烯醛转化率和甲基烯丙醇选择性。

转化率＝(反应前MAL摩尔数－反应后MAL摩尔数)÷反应前MAL摩尔数*100％

选择性＝某产物摩尔数÷(反应前MAL摩尔数－反应后MAL摩尔数)*100％

2.催化剂产物的元素含量测定

采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)和X射线荧光光谱仪(XRF)测定元素溶液组成及催化剂固体组成。

实施例1

Ag15％-Au0.3％-NaCl0.05％/SiO₂催化剂

按比例配置乳酸银水溶液10mL、氯金酸溶液10mL，依次加入100g硅溶胶(氧化硅含量30％)，在25℃下搅拌0.5小时后滴入氨水溶液，控制混合液PH值为11，并持续搅拌该混合溶液3.5小时，然后于100℃烘干14小时得到干燥样品，再将烘干后的样品在450℃焙烧6小时。得到的焙烧物破碎成型为20～60目的颗粒，再将其加入0.1mol/L的NaCl水溶液中等体积浸渍3小时，然后在110℃烘干10小时，在430℃焙烧2.5小时得到负载型催化剂样品。

按重量计，最终固体样品中以Ag计的Ag元素占15％，以Au计的Au元素占0.3％，以NaCl计的NaCl占0.05％(Ag15％-Au0.3％-NaCl0.05％催化剂)。

得到固体颗粒催化剂在氢气气氛下280℃还原2小时，通过固定床反应评价300小时，结果见表1.

对比例1

按照专利CN106824221A所述方法，参照实施例1的步骤制备氧化硅负载的Ag15％-Au0.3％催化剂，即为不加入NaCl溶液浸渍焙烧产物，其他步骤相同。最终得到的固体目颗粒催化剂通过固定床反应评价200小时，结果见表1.

实施例2

Ag20％-In0.2％-Cs0.1％-KCl0.03％/SiO₂催化剂

按比例称取乳酸银、硝酸铟和硝酸铯，溶于200mL水形成溶液后与100g气相氧化硅分散液(氧化硅含量30％)混合，在25℃下搅拌1小时后滴入氨水溶液，控制混合液PH值为8，并持续搅拌该混合溶液1小时；然后于120℃烘干16小时得到干燥样品，再将烘干后的样品在450℃焙烧5小时。得到的焙烧物破碎成型为20～60目的颗粒，再将其加入0.3mol/L KCl的水溶液中浸渍1.5小时，然后在120℃烘干6小时，在400℃焙烧5小时得到负载型催化剂样品。

按重量计，最终固体样品中银以Ag计的Ag元素占20％，铟以In计的In元素占0.2％，铯以Cs计的Cs元素占0.1％，氯化钾以KCl计的KCl占0.03％。

所得固体颗粒催化剂在氢气气氛下230℃还原1小时，通过固定床反应评价400小时，结果见表1.

实施例3

Ag20％-Ir0.1％-KCl0.02％/SiO₂催化剂

按比例称取硝酸银溶于200mL水形成溶液后与100g硅溶胶(氧化硅含量30％)混合，在25℃下搅拌1小时后滴入氨水溶液，控制混合液PH值为11，并持续搅拌该混合溶液1小时；再向上述混合液中加入按比例称取的氯铱酸水溶液20mL，再持续搅拌1小时至均匀，然后于130℃烘干13小时得到干燥样品，再将烘干后的样品在430℃焙烧5小时。得到的焙烧物破碎成型为20～60目的颗粒，再将其加入含有0.1mol/L KCl的水溶液中浸渍3小时，然后在130℃烘干6小时，在410℃焙烧3小时得到负载型催化剂样品。

按重量计，最终固体样品中以Ag计的Ag元素占20％，以Ir计的Ir元素占0.1％，以KCl计的KCl占0.02％，其余为载体。

所得固体颗粒催化剂在氢气气氛下230℃还原1小时，通过固定床反应评价400小时，结果见表1.

实施例4

Au3％-Ce0.2％-KCl0.02％/SiO₂催化剂

按比例称取氯金酸、硝酸铈溶于20mL水后与200mL硅溶胶(氧化硅含量25％)混合，在25℃下搅拌1小时后滴入氨水溶液，控制混合液PH值为9，并持续搅拌该混合溶液1小时，然后于120℃烘干16小时，再将烘干后的样品在400℃焙烧4小时。得到的焙烧物破碎成型为20～60目的颗粒，再将其加入含有0.2mol/L KCl的水溶液中浸渍1小时，然后在120℃烘干2小时，在400℃焙烧4小时得到负载型催化剂样品。

按重量计，最终固体样品中以Au计的Au元素占3％，以Ce计的Ce元素占0.2％，以KCl计的KCl为0.02％，其余为载体。

所得固体颗粒催化剂在氢气气氛下300℃还原4小时，通过固定床反应评价100小时，结果见表1.

实施例5

Ag10％-Rh0.03％-KCl2％/SiO₂催化剂

按比例称取硝酸银与100g硅溶胶(氧化硅含量30％)混合，在25℃下搅拌1小时后滴入0.1Mmol/L NaOH水溶液，控制混合液PH值为8，并持续搅拌该混合溶液2.5小时；再向上述混合液中加入按比例称取的硝酸铑溶于1mL水形成的水溶液，再持续搅拌2小时至均匀，然后于110℃烘干16小时得到干燥样品，再将烘干后的样品在400℃焙烧8小时。得到的焙烧物破碎成型为20～60目的颗粒，再将其加入含有2mo/L KCl的水溶液中浸渍1小时，然后在130℃烘干8小时，在450℃焙烧2小时得到负载型催化剂样品。

按重量计，最终固体样品中以Ag计的Ag元素占10％，以Rh计的Rh元素占0.03％，以KCl计的KCl占2％其余为载体。

得到固体颗粒催化剂在氢气气氛下180℃还原2小时，通过固定床反应评价300小时，结果见表1.

实施例6

Ag19％-Sn0.3％-KCl1％/SiO₂催化剂

按比例称取的硝酸银与100g硅溶胶(氧化硅含量25％)混合，在25℃下搅拌1小时后滴入0.1Mmol/L KOH水溶液，控制混合液PH值为8，并持续搅拌该混合溶液2小时；再向上述混合液中加入一定比例的四氯化锡的水溶液25mL，再持续搅拌1小时至均匀，然后于110℃烘干4小时得到干燥样品，烘干样品洗涤至PH＝7，再100℃烘干1小时，接着在450℃焙烧2小时。得到的焙烧物破碎成型为20～60目的颗粒，再将其加入含有1mol/L KCl的水溶液中浸渍1小时，过滤后在120℃烘干8小时，在430℃焙烧2小时得到负载型催化剂样品。

按重量计，最终固体样品中以Ag计的Ag元素占19％，以Sn计的Sn元素占0.3％，以KCl计的KCl占1％，其余为载体。

得到固体颗粒催化剂在氢气气氛下190℃还原2小时，通过固定床反应评价200小时，结果见表1.

实施例7

Ag8％-In1％-Li0.2％/SiO₂催化剂

按比例称取的硝酸银、硝酸铟水溶液200mL与100g硅酸钠混合，在25℃下搅拌1小时后滴入0.5Mmol/L NaOH水溶液，控制混合液PH值为8，并持续搅拌该混合溶液1小时，过滤上述混合液洗涤过滤后，去离子水洗涤制PH＝7后收集滤饼，并在110℃烘干10小时，接着在430℃焙烧2小时。再上焙烧过的粉体磨碎分散在100mL水中，再向分散液中加入0.15mol/L的氢氧化锂水溶液250mL，再持续搅拌2小时至均匀，然后于120℃烘干16小时得到干燥样品，再将过滤烘干后的样品在430℃焙烧4小时。

按重量计，得到固体样品中以Ag计的Ag元素占8％，以In计的In元素占1％，以Li计的Li元素占0.2％，其余为载体。

得到粉末固体成型为20～60目颗粒催化剂，在氢气气氛下210℃还原2小时，通过固定床反应评价200小时，结果见表1.

实施例8

Ag10％-KCl0.15％/SiO₂催化剂

按比例称取的硝酸银与100g硅溶胶(氧化硅含量30％)混合，在25℃下搅拌1.5小时后滴入0.1Mmol/L KOH水溶液，控制混合液PH值为8，并持续搅拌该混合溶液2小时样品，过滤洗涤至PH＝7；然后于110℃烘干4小时得到干燥样品，接着在430℃焙烧1小时。得到的焙烧物破碎成型为20～60目的颗粒，再将其加入含有0.3mol/L KCl的水溶液中浸渍1.5小时，然后在120℃烘干10小时，在450℃焙烧2小时得到负载型催化剂样品。

按重量计，最终固体样品中以Ag计的Ag元素占10％，以KCl计的KCl占0.15％，其余为载体。

得到固体颗粒催化剂在氢气气氛下210℃还原2小时，通过固定床反应评价200小时，结果见表1.

对比例2

重复实施例6，但是采用混合法制备催化剂：

按最终催化剂中Ag元素的重量约占19％、Sn元素的重量约占0.3％的比例将硝酸银、氯化锡与二氧化硅研磨混合5小时，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体于450℃焙烧3h，得到的产物与KCl研磨混合5小时后，KCl的量使得最终产物中KCl占1％，得到负载型催化剂Ag19％-Sn0.3％-KCl1％/SiO₂。

用上述方法测试催化剂性能，结果如表1所示。

表1各实施例催化剂性能评价结果

由上面的试验结果可见，本发明通过浸渍Z化合物明显提高了转化率和选择性，改进了催化剂的活性。