阅读说明：本技术 一种回收草甘膦/亚磷酸二甲酯副产氯甲烷的方法 (Method for recovering byproduct methyl chloride of glyphosate/dimethyl phosphite ) 是由 袁良国 侯永生 王亮 孙国杰 单志松 迟志龙 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种回收草甘膦/亚磷酸二甲酯副产氯甲烷的方法,将吸收剂从氯甲烷吸收塔的顶部或上部进料,氯甲烷废气从氯甲烷吸收塔的底部或下部进料,二者逆流接触对氯甲烷吸收,吸收液从塔底采出进入精馏塔进行精馏；所述吸收剂为甲醇和/或甲缩醛；所述氯甲烷吸收塔为常压塔；所述氯甲烷精馏塔的操作压力为1～1.5MPa,精馏塔的冷媒为循环水。本发明采用特定的吸收剂并进行常压吸收,安全可靠且能够降低能耗；而且直接利用反应体系物料作为吸收剂,能够避免引入体系外的其它杂质,有利于提高产品纯度,同时,由于特定吸收剂的选择可以提高精馏塔的操作压力,从而使精馏塔塔顶的冷媒选用低成本循环水,相比冷盐水能耗和成本均大大降低。(The invention provides a method for recovering glyphosate/dimethyl phosphite byproduct methyl chloride, which comprises the steps of feeding an absorbent from the top or the upper part of a methyl chloride absorption tower, feeding methyl chloride waste gas from the bottom or the lower part of the methyl chloride absorption tower, absorbing the methyl chloride by countercurrent contact of the methyl chloride waste gas and the methyl chloride waste gas, extracting an absorption liquid from the bottom of the methyl chloride absorption tower, and rectifying the absorption liquid in a rectifying tower; the absorbent is methanol and/or methylal; the chloromethane absorption tower is a normal pressure tower; the operation pressure of the chloromethane rectifying tower is 1-1.5 MPa, and the refrigerant of the rectifying tower is circulating water. The invention adopts specific absorbent and carries out normal pressure absorption, is safe and reliable and can reduce energy consumption; and the reaction system material is directly used as the absorbent, so that other impurities outside the system can be avoided, the product purity is favorably improved, and meanwhile, the operation pressure of the rectifying tower can be improved due to the selection of the specific absorbent, so that the refrigerant on the top of the rectifying tower adopts low-cost circulating water, and the energy consumption and the cost are greatly reduced compared with cold brine.)

一种回收草甘膦/亚磷酸二甲酯副产氯甲烷的方法

技术领域

本发明涉及化工生产过程中副产物氯甲烷回收领域，特别涉及一种回收草甘膦/亚磷酸二甲酯副产氯甲烷的方法。

背景技术

草甘膦作为一种非选择性、无残留灭生性除草剂，尤其是对多年生根杂草非常有效，其因具有高效、低毒、广谱、无残留等特点而受到人们的越来越高的关注。草甘膦最初于二十世纪七十年代初由孟山都公司开发，使用时一般将其制成异丙胺盐或钠盐。其中，甘氨酸法生产草甘膦过程中会副产大量的氯甲烷，其制备路线大致如下：以甘氨酸+多聚甲醛+亚磷酸二烷基酯(如亚磷酸二甲酯)为原料，在甲醇溶剂和三乙胺催化剂的作用下发生缩合反应，得到缩合液；再对该缩合液进行酸化水解，形成草甘膦产品，以及甲缩醛、甲醇、氯甲烷、氯化氢等副产物。在上述酸化水解反应后，分两条路线，其一，主产物通过结晶等程序，得到草甘膦产品；其二，气体副产物通过气体回收工艺分别回收，通常是分别通过脱酸处理脱除氯化氢、通过脱甲醇塔和脱甲缩醛塔分别回收甲醇和甲缩醛，再通过氯甲烷吸收塔回收氯甲烷废气。除草甘膦外，其原料亚磷酸二甲酯生产过程中同样副产大量的氯甲烷。

目前，国内绝大多数生产企业对该副产氯甲烷不能做到有效的回收利用，或者回收流程繁琐。氯甲烷是一种有毒气体，无色，可压缩成具有醚臭和甜味的无色液体，有麻醉作用，易燃。如果不能有效的进行回收处理，排放不达标，将对环境空气造成严重影响。

工业氯甲烷回收方法有干燥压缩冷凝回收、膜分离法、吸收剂吸收法等。专利申请201810855511.X公开了一种从氯甲烷废气中回收氯甲烷的方法，采用吸收剂(苯、乙醇、二氯乙烷)吸收氯甲烷再加压精馏分离。然而，该方法中采用的吸收塔为加压塔，精馏中加压精馏压力低，塔顶需采用冷盐水冷媒，能耗较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种回收草甘膦/亚磷酸二甲酯副产氯甲烷的方法。本发明提供的回收方法在保证产物高纯度的同时，降低工艺能耗和成本。

本发明提供了一种回收草甘膦/亚磷酸二甲酯副产氯甲烷的方法，包括：

a)将吸收剂从氯甲烷吸收塔的顶部或上部进料，氯甲烷废气从氯甲烷吸收塔的底部或下部进料，吸收剂与氯甲烷废气在氯甲烷吸收塔内逆流接触对氯甲烷进行吸收；产生的不凝气通过所述氯甲烷吸收塔的顶部排出，并利用活性炭吸附达标后排放，所述氯甲烷吸收塔的塔底液采出；

所述吸收剂为甲醇和/或甲缩醛；

所述氯甲烷吸收塔为常压塔；

b)所述步骤a)中，氯甲烷吸收塔的塔底液采出后通入氯甲烷精馏塔内进行精馏，形成的含氯甲烷气体从氯甲烷精馏塔的顶部排出并经冷凝器进行冷凝，冷凝液一部分回收至氯甲烷储罐，另一部分回流至氯甲烷精馏塔，不凝气通过活性炭吸附达标后排放；所述氯甲烷精馏塔的塔底得到吸收剂；

所述氯甲烷精馏塔的操作压力为1～1.5MPa，冷凝器的冷媒为循环水。

优选的，所述步骤a)中，所述吸收剂为冷却后的吸收剂，温度为5～10℃。

优选的，所述步骤b)中，所述回流的回流比为1.5～3。

优选的，所述步骤b)中，所述氯甲烷精馏塔的塔顶温度为45～55℃，塔底温度为135～150℃。

优选的，所述步骤a)中，所述吸收剂的用量为氯甲烷废气质量的5～10倍。

优选的，所述步骤a)中，所述吸收剂为草甘膦尾气回收中的回收料。

优选的，所述步骤a)中，所述氯甲烷吸收塔的理论塔板数为10～15块；

所述步骤b)中，所述氯甲烷精馏塔的分离理论塔板数为18～25块。

优选的，所述步骤b)中，氯甲烷精馏塔的进料口在第5～12块塔板之间选取。

优选的，所述方法采用的回收装置包括：

氯甲烷吸收塔；

进气口与所述氯甲烷吸收塔的顶部排气口相连通的活性炭吸附器；

进料口与所述氯甲烷吸收塔的底部排液口相连通的氯甲烷精馏塔；

进气口与所述氯甲烷精馏塔的顶部排气口相连通的冷凝器；所述冷凝器的排液口分别与氯甲烷储罐及氯甲烷精馏塔的回液口相连通，且排气口与所述活性炭吸附器相连通。

优选的，所述回收装置还包括：

冷却器；

所述冷却器的进料口与草甘膦尾气回收装置中的甲醇储罐和/或甲缩醛储罐相连通，出料口与所述氯甲烷吸收塔的吸收剂进料口相连通；

所述氯甲烷精馏塔的塔底出液口与所述冷却器的进料口相连通。

本发明采用特定的吸收剂并进行常压吸收，安全可靠且能够降低能耗；而且直接利用反应体系物料作为吸收剂，能够避免引入体系外的其它杂质，有利于提高产品纯度，同时，由于精馏塔较佳的操作压力，从而使精馏塔塔顶的冷媒选用普通的低成本循环水，相比冷盐水能耗和成本均大大降低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的一个实施例提供的回收方法中采用的回收装置的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种回收草甘膦/亚磷酸二甲酯副产氯甲烷的方法，包括：

a)将吸收剂从氯甲烷吸收塔的顶部或上部进料，氯甲烷废气从氯甲烷吸收塔的底部或下部进料，吸收剂与氯甲烷废气在氯甲烷吸收塔内逆流接触对氯甲烷进行吸收；产生的不凝气通过所述氯甲烷吸收塔的顶部排出，并利用活性炭吸附达标后排放，所述氯甲烷吸收塔的塔底液采出；

所述吸收剂为甲醇和/或甲缩醛；

所述氯甲烷吸收塔为常压塔；

b)所述步骤a)中，氯甲烷吸收塔的塔底液采出后通入氯甲烷精馏塔内进行精馏，形成的含氯甲烷气体从氯甲烷精馏塔的顶部排出并经冷凝器进行冷凝，冷凝液一部分回收至氯甲烷储罐，另一部分回流至氯甲烷精馏塔，不凝气通过活性炭吸附达标后排放；所述氯甲烷精馏塔的塔底得到吸收剂；

所述氯甲烷精馏塔的操作压力为1～1.5MPa，冷凝器的冷媒为循环水。

本发明提供的回收方法中，采用特定的吸收剂并进行常压吸收，安全可靠且能够降低能耗；而且直接利用反应体系物料作为吸收剂，能够避免引入体系外的其它杂质，有利于提高产品纯度，同时，由于精馏塔选择较佳的操作压力，从而使精馏塔塔顶的冷媒选用普通的低成本循环水，相比冷盐水能耗和成本均大大降低。

参见图1，图1为本发明的一个实施例提供的回收方法中采用的回收装置的示意图，其中，1为氯甲烷吸收塔，2为氯甲烷精馏塔，3为冷凝装置，4为活性炭吸附器，5为冷却器，6为第一转料泵，7为第二转料泵。以下回收过程可结合该回收装置说明。

按照本发明，先将吸收剂从氯甲烷吸收塔的顶部或上部进料，氯甲烷废气从氯甲烷吸收塔的底部或下部进料，吸收剂与氯甲烷废气在氯甲烷吸收塔内逆流接触对氯甲烷进行吸收；产生的不凝气通过所述氯甲烷吸收塔的顶部排出，并利用活性炭吸附达标后排放，所述氯甲烷吸收塔的塔底液采出。

本发明中，所述吸收剂为甲醇和/或甲缩醛；更优选为甲醇。甲醇和甲缩醛与草甘膦尾气回收工艺中回收的尾气成分相同，采用上述特定物质作为吸收剂，能够避免引入反应体系外的杂质成分，有利于提高氯甲烷回收气的纯度；同时，根据该特定吸收剂的性质，使后续氯甲烷精馏塔能够提高操作压力，从而使氯甲烷精馏塔的塔顶冷媒采用普通低成本循环水，相比冷盐水能够大大降低能耗和成本。在本发明的一些实施例中，吸收剂为甲醇。在本发明的另一些实施例中，吸收剂为甲醇和甲缩醛，二者可以任何比例混合；在一个实施例中，吸收剂为甲醇和甲缩醛，二者的质量比为1∶1。

本发明中，所述冷却剂优选为草甘膦尾气回收中的回收料，即将草甘膦尾气回收工艺回收的甲醇和/或甲缩醛直接通入本发明的回收装置中作为吸收剂，无需再额外购买甲醇和甲缩醛试剂，能够进一步降低成本。另外，草甘膦生产中以甲醇为溶剂且溶剂量较大，后续尾气回收工序中能够获得更多甲醇，本发明中更优选以甲醇为吸收剂。

本发明中，所述吸收剂优选为冷却后的吸收剂，即在将吸收剂通入氯甲烷吸收塔前预先进行冷却，温度为5～10℃。在本发明的一些实施例中，吸收剂冷却至5℃或10℃。采用上述较低温度的吸收剂更易吸收氯甲烷气体，有利于吸收操作，还可以降低吸收剂用量，在氯甲烷精馏过程中可以降低精馏过程的能耗。

具体的，可以将草甘膦尾气回收工艺中分离出的甲醇气体和/甲缩醛气体直接通入本发明提供的回收装置中的冷却器来冷却成液体吸收剂，也可将草甘膦尾气回收工艺中回收的冷凝后的甲醇液和/或甲缩醛液(即草甘膦回收工艺中已经冷却后的液体)通入本发明提供的回收装置中的冷却器来进一步冷却作为吸收剂。

本发明中，所述氯甲烷吸收塔为常压塔，即吸收过程为常压吸收。本发明采用特定的吸收剂，经试验验证，上述特定吸收剂在低温吸收操作温度下即对氯甲烷产生较好的吸收效果，在常压下即可满足吸收要求，相比于现有技术的加压吸收，更为安全可靠，且可以降低能耗。

本发明中，所述氯甲烷吸收塔的理论塔板数优选为10～15块。在本发明的一些实施例中，所述氯甲烷吸收塔的理论塔板数为12块或15块。

本发明中，所述氯甲烷废气为合成草甘膦或合成亚磷酸二甲酯的工艺中产生的副产物。

本发明中，吸收剂从氯甲烷吸收塔的顶部或上部进料，氯甲烷废气从氯甲烷吸收塔的底部或下部进料，吸收剂与氯甲烷废气在塔内呈逆流传质接触，在塔内形成浓度梯度分布，更有利于氯甲烷的吸收；运行过程中，吸收剂吸收氯甲烷并流向塔底形成塔底液，不凝气通过氯甲烷吸收塔的顶部排出，所述不凝气包括少量氯甲烷和甲醇，利用活性炭吸附达标后排放；塔底形成的塔底液采出。本发明中，所述进料为连续进料，实现氯甲烷废气的连续回收处理。

本发明中，所述吸收剂的用量优选为氯甲烷废气质量的5～10倍；在本发明的一些实施例中，为6倍或8倍。所述吸收剂的进料速率与氯甲烷废气的进料速率使二者用量比满足上述比例即可。

按照本发明，氯甲烷吸收塔的塔底液采出后通入氯甲烷精馏塔内进行精馏，形成的含氯甲烷气体从氯甲烷精馏塔的顶部排出并经冷凝器进行冷凝，冷凝液一部分回收至氯甲烷储罐，另一部分回流至氯甲烷精馏塔，不凝气通过活性炭吸附达标后排放；所述氯甲烷精馏塔的塔底得到吸收剂。

本发明中，氯甲烷吸收塔的塔底液可通过第一转料泵送入氯甲烷精馏塔内。本发明中，所述塔底液在氯甲烷精馏塔的进料位置优选为精馏塔的中部，具体的，在一些实施例中，氯甲烷精馏塔的分离理论塔板数为18～25块，氯甲烷精馏塔的进料口在第5～12块塔板之间选取；精馏塔的进料位置在上述特定位置处有利于保证物料分离效率，若在其它位置可能会导致塔顶和塔底物料含量不达标。

本发明中，所述氯甲烷精馏塔的操作压力为1～1.5MPa，塔顶冷凝器的冷媒为循环水。在本发明的一些实施例中，氯甲烷精馏塔的操作压力为1MPa或1.5MPa。前序吸收塔中采用的吸收剂为特定的甲醇和/或甲缩醛，同时将氯甲烷精馏塔的操作压力提高至1～1.5MPa，从而使塔顶的冷媒可选用低成本循环水，相比于冷盐水，大大降低了能耗和成本。

本发明中，氯甲烷吸收塔的塔底液在精馏塔内精馏过程中，形成高氯甲烷含量的气体，从氯甲烷精馏塔的顶部排出，并经精馏塔顶的冷凝器冷凝，形成冷凝液和不凝气。其中，冷凝液分为两路，一部分回收至氯甲烷储罐形成氯甲烷液体产品，另一部分回流至氯甲烷精馏塔。其中，不凝气通过活性炭吸附达标后排放。同时，精馏塔的塔底重新得到吸收剂，可采出重新作为吸收剂循环利用。

本发明中，所述氯甲烷精馏塔的塔顶温度优选为45～55℃；在本发明的一些实施例中，塔顶温度为45～50℃。本发明中，所述氯甲烷精馏塔的塔底温度为135～145℃；在本发明的一些实施例中，塔底温度为135～145℃。

本发明中，所述回流比指精馏操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值，常以R表示，R＝L/D。本发明中，所述回流比优选为1.5～3；在本发明的一些实施例中，回流比为1.5～2；在该回流比下可保证塔顶氯甲烷含量合格。

本发明中，所述氯甲烷精馏塔的分离理论塔板数优选为18～25块；在本发明的一些实施例中，为18块或22块。

本发明中，所述氯甲烷精馏塔的塔底得到的吸收剂可通过第二转料泵重新送回前序吸收工序，具体的，先送至氯甲烷吸收塔的塔前冷却器，经冷却后，送入氯甲烷吸收塔中使用。

本发明还提供了一种回收草甘膦/亚磷酸二甲酯副产氯甲烷的回收装置，包括：

氯甲烷吸收塔；

进气口与所述氯甲烷吸收塔的顶部排气口相连通的活性炭吸附器；

进料口与所述氯甲烷吸收塔的底部排液口相连通的氯甲烷精馏塔；

进气口与所述氯甲烷精馏塔的顶部排气口相连通的冷凝器；所述冷凝器的排液口分别与氯甲烷储罐及氯甲烷精馏塔的回液口相连通，且排气口与所述活性炭吸附器相连通。

参见图1，图1为本发明的一个实施例提供的回收方法中采用的回收装置的示意图，其中，1为氯甲烷吸收塔，2为氯甲烷精馏塔，3为冷凝器，4为活性炭吸附器，5为冷却器，6为第一转料泵，7为第二转料泵。

氯甲烷吸收塔1用于接收吸收剂和氯甲烷废气，并实现吸收剂对氯甲烷废气的吸收。其过程与前文所述一致，在此不再赘述。

优选的，氯甲烷吸收塔1前还设置有冷却器5，所述冷却器5的进料口与草甘膦尾气回收装置中的甲醇储罐和/或甲缩醛储罐相连通，出料口与所述氯甲烷吸收塔1的吸收剂进料口相连通。吸收剂在送入氯己烷吸收塔1之前预先进行冷却，温度与前文所述一致，在此不再赘述。

氯甲烷精馏塔2用于对氯甲烷吸收塔的塔底液进行精馏，其精馏过程及操作参数与前文所述一致。

优选的，所述回收装置还包括第一转料泵6，通过第一转料泵6将氯甲烷吸收塔1的塔底液送入氯甲烷精馏塔2内。

冷凝器3用于对氯甲烷精馏塔2塔顶排出的气体进行冷凝。在本发明的一些实施例中，所述冷凝器为两级冷凝器，即两个相互串联的冷凝器，两个冷凝器均设置有排液口，且后一冷凝器设置有排气口。

活性炭吸附器4用于对氯甲烷吸收塔的塔顶不凝气以及冷凝器中排出的不凝气进行吸附处理。

优选的，所述回收装置还包括第二转料泵7，通过第二转料泵7将氯甲烷精馏塔2的塔底得到的吸收剂重新送回前序工序循环利用。即所述氯甲烷精馏塔的塔底出液口也与所述冷却器的进料口相连通。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，采用图1所示的回收装置进行氯甲烷废气的回收处理。所处理氯甲烷废气为草甘膦合成中产生氯甲烷废气，其成分组成参见表1：

表1氯甲烷废气的成分

成分	氯甲烷	空气
			含量	96％～98％	25～4％

实施例1

S1、吸收剂先经冷却器降温至5℃，从氯甲烷吸收塔的顶部连续进料，氯甲烷气体从塔底连续进料，顶部进料速率为5100kg/h，底部进料速率为850kg/h；吸收塔为常压塔。吸收剂与氯甲烷废气在吸收塔内呈逆流传质接触，在塔内形成梯度分布。不凝气空气(少量氯甲烷+甲醇)从塔顶排出，通过活性炭吸附达标后排放，塔底形成塔底液，通过第一转料泵连续采出。

S2、采出的塔底液通过第一转料泵转入精馏塔，精馏塔的进料口在第10块塔板处(总塔板数为22块)。精馏塔的操作压力为1MPa，塔顶冷媒采用循环水，塔顶回流比为1.5，塔顶温度为45±1℃，塔底温度为135±1℃。塔顶冷凝采出得到高含量氯甲烷，部分收集至氯甲烷储罐，塔顶不凝气通过活性炭吸附达标后排放，塔底采出的吸收剂冷却回用。

其中，吸收剂为甲缩醛∶甲醇＝1∶1(质量比)，吸收剂用量为氯甲烷废气质量的6倍。氯甲烷吸收塔的理论塔板数为15块，氯甲烷精馏塔的分离理论塔板数为22块。

对氯甲烷储罐中收集的氯甲烷产品进行检测，结果显示，其纯度为99.5％以上。

实施例2

S1、吸收剂先经冷却器降温至10℃，从氯甲烷吸收塔的顶部连续进料，氯甲烷气体从塔底连续进料，顶部进料速率为8000kg/h，底部进料速率为1000kg/h；吸收塔为常压塔。吸收剂与氯甲烷废气在吸收塔内呈逆流传质接触，在塔内形成梯度分布。不凝气(少量氯甲烷+甲醇)从塔顶排出，通过活性炭吸附达标后排放，塔底形成塔底液，通过第一转料泵连续采出。

S2、采出的塔底液通过第一转料泵转入精馏塔，精馏塔的进料口在第8块塔板处(总塔板数为18块)。精馏塔的操作压力为1.5MPa，塔顶冷媒采用循环水，塔顶回流比为2，塔顶温度为50±1℃，塔底温度为145±1℃。塔顶冷凝采出得到高含量氯甲烷，部分收集至氯甲烷储罐，塔顶不凝气通过活性炭吸附达标后排放，塔底采出的吸收剂冷却回用。

其中，吸收剂为甲醇，吸收剂用量为氯甲烷废气质量的8倍。氯甲烷吸收塔的理论塔板数为12块，氯甲烷精馏塔的分离理论塔板数为18块。

对氯甲烷储罐中收集的氯甲烷产品进行检测，结果显示，其纯度为99.7％以上。

由以上实施例可以看出，本发明的方法可使产品纯度达到99.5％以上，获得高纯度产品。同时，本发明的回收方法中，氯甲烷吸收塔为常压即可，更为安全可靠；氯甲烷精馏塔的塔顶冷媒采用循环水即可较好的实现氯甲烷的回收，能够大大降低能耗和成本。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。