阅读说明：本技术 一种基于弹性导电硅橡胶模具的微电铸方法 (Micro electroforming method based on elastic conductive silicon rubber mold ) 是由 苏博 周波 孟军虎 韩杰胜 张爱军 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于弹性导电硅橡胶模具的微电铸方法,包括以下步骤：⑴将氨基化的PDMS模具放入多巴胺的Tris-HCl缓冲液中,得到表面沉积有聚多巴胺层的PDMS模具；⑵模具浸入含硝酸银的乙醇和乙二醇的混合液中,得到表面生成纳米银颗粒的PDMS模具；⑶依次滴加银氨溶液、葡萄糖溶液到模具的微型腔中,反应结束后得化学镀银的PDMS模具；⑷化学镀银的PDMS模具用作阴极浸入金属或陶瓷电铸液进行直流电沉积；经浸泡、超声清洗、脱模即得金属或陶瓷微零件；最后金属或陶瓷微零件再浸泡在氨水中直至表面无纳米银层；PDMS模具表面受损的纳米银层通过化学镀银进行再修复即可。本发明可实现降低成本、提高生产效率的目的。(The invention relates to a micro electroforming method based on an elastic conductive silicone rubber mold, which comprises the following steps of ⑴ putting an aminated PDMS mold into a Tris-HCl buffer solution of dopamine to obtain a PDMS mold with a poly dopamine layer deposited on the surface, ⑵ immersing the mold into a mixed solution of ethanol containing silver nitrate and ethylene glycol to obtain a PDMS mold with nano silver particles generated on the surface, ⑶ sequentially dripping a silver ammonia solution and a glucose solution into a micro cavity of the mold to obtain a chemically silver-plated PDMS mold after reaction is finished, immersing the ⑷ chemically silver-plated PDMS mold into a metal or ceramic electroforming solution as a cathode to perform direct current deposition, immersing, ultrasonic cleaning and demolding to obtain a metal or ceramic micro part, finally immersing the metal or ceramic micro part into ammonia water until no nano silver layer exists on the surface, and repairing the damaged nano silver layer on the surface of the PDMS mold through chemical silver plating.)

一种基于弹性导电硅橡胶模具的微电铸方法

技术领域

本发明涉及微成形制造领域，尤其涉及一种基于弹性导电硅橡胶模具的微电铸方法。

背景技术

微电铸技术是成形微零件的主要方法之一，其具有复制精度高、低成本、可成形复杂形状微结构、可成形纳米晶金属材料和适用材料范围广等优点。根据微电铸成形的工艺顺序，可将微电铸分为模具的制备、电铸液的配制、电沉积成形和后续处理等步骤，其中导电性好、精度高的模具是微电铸成形高质量微零件的前提条件。

目前，微电铸技术中通常使用的模具是由光刻或离子刻蚀技术制备的光刻胶微结构和导电基板组成，如常用光刻胶SU-8光刻蚀制备微结构粘附在金属基板用作微电铸模具。在制备过程中不仅需要大型昂贵的光刻设备和复杂的制备工艺，而且光刻蚀的SU-8微结构中内应力大，在电铸液中存在溶胀现象，电沉积过程中会影响微零件的成形精度，且成形后SU-8微结构在脱模时难以去除，模具仅能使用一次。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种降低成本、提高生产效率的基于弹性导电硅橡胶模具的微电铸方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种基于弹性导电硅橡胶模具的微电铸方法，包括以下步骤：

⑴将氨基化的PDMS模具放入含有1~20 g/L多巴胺的Tris-HCl缓冲液中，在pH＝8.5的条件下搅拌20~30 h，得到表面沉积有聚多巴胺层的PDMS模具；

⑵所述表面沉积有聚多巴胺层的PDMS模具经去离子水中超声清洗并用氮气吹干后，浸入含1~10 mmol/L硝酸银的乙醇和乙二醇的混合液中，50 min后得到表面生成纳米银颗粒的PDMS模具；

⑶将新制备的5~40 g/L银氨溶液滴加到所述表面生成纳米银颗粒的PDMS模具的微型腔中，再将5~40 g/L葡萄糖溶液作为还原剂滴加到所述微型腔中，反应结束后即得化学镀银的PDMS模具；

⑷将所述化学镀银的PDMS模具用作阴极浸入金属或陶瓷电铸液进行直流电沉积；待模具型腔处铸满后，将模具浸入到质量浓度为20~25%的氨水中浸泡5~10 h，随后将模具浸入到去离子水中超声清洗，脱模即得金属或陶瓷微零件；最后所述金属或陶瓷微零件再浸泡在质量浓度为20~25%的氨水中直至表面无所述纳米银层；所述PDMS模具表面受损的所述纳米银层通过化学镀银进行再修复即可。

所述步骤⑴中氨基化的PDMS模具是指将该除去气泡的PDMS混合液浇注到刻蚀制备的硅模板上，在100 ℃固化30 min，待冷却至室温后剥下，即得PDMS模具；所述PDMS模具依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水经超声清洗15min后放入含2%三乙氧基硅烷的乙醇和水混合液中接枝氨基官能团（3），20 min后所述PDMS模具于110 ℃干燥20 min，重复3次，即得。

所述PDMS混合液是指将聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂按10:1的体积比室温下混合所得到的混合液。

所述含2%三乙氧基硅烷的乙醇和水混合液是指在1L体积浓度为60~70%的乙醇水溶液中加入20~30g三乙氧基硅烷，混合均匀所得的溶液。

所述步骤⑵中含1~10 mmol/L硝酸银的乙醇和乙二醇的混合液是指在1L乙醇-乙二醇溶液中加入1~10 mmol硝酸银，混合均匀所得的溶液。

所述乙醇-乙二醇溶液是指将体积浓度为99.0%~99.7%的乙醇与乙二醇按3：1的质量比混合均匀所得的溶液。

所述步骤⑷中直流电沉积的条件是指电流密度为2~10 A/dm²。

所述步骤⑷中金属或陶瓷电铸液是指水基或酒精基的电铸液。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明结合软刻蚀和化学镀制备出一种新型的弹性导电硅橡胶模具，并用它替代传统光刻技术制备的模具来微电铸成形金属与陶瓷微零件，可以短流程低成本的制备微电铸模具，且制备的模具可以通过化学镀进行修复进而实现多次重复使用，从而降低电铸成形微零件的制造成本和提高生产效率。

2、本发明使用软刻蚀技术复制转移模板的微结构，并将可再修复的弹性导电硅橡胶模具用作微电铸成形的模具，可解决当前微电铸模具制备工艺复杂、制造成本高、使用寿命短等缺点，显著降低了微电铸成形金属和陶瓷微零件的生产成本，提高了生产效率，适合批量成形。

3、本发明使用化学镀银赋予软刻蚀制备的弹性硅橡胶模具导电性，使其满足微电铸成形要求。

4、本发明使用水基和酒精基的电铸液，普适于金属和陶瓷微零件的成形。

5、采用本发明可精确电铸成形高深宽比的金属与陶瓷微零件，且弹性导电硅橡胶模具使用5次后微结构完整无变形。

6、采用本发明方法，可对脱模后粘附在微零件表面的纳米银层通过氨水浸泡进行方便去除。同时，脱模后对PDMS模具可进行化学镀银再修复以实现模具的重复使用。

附图说明

下面结合附图对本发明的

具体实施方式

作进一步详细的说明。

图1为本发明软刻蚀工艺示意图。

图2为本发明化学镀银工艺示意图。

图3为本发明微电铸成形工艺示意图。

图4为本发明脱模与化学镀修复工艺示意图。

图5为采用本发明方法制备的金属镍微结构的表面（左）和截面形貌（右）。

图6为采用本发明方法制备的氧化铝微结构的表面（左）和截面形貌（右）。

图7为采用本发明方法制备的弹性导电硅橡胶模具使用5次后微结构的表面（左）和截面形貌（右）。

图中：1—硅模板；2—PDMS模具；3—氨基官能团；4—聚多巴胺层；5—纳米银层；6—金属或陶瓷微零件。

具体实施方式

一种基于弹性导电硅橡胶模具的微电铸方法，包括以下步骤：

⑴将氨基化的PDMS模具放入含有1~20 g/L多巴胺的Tris-HCl缓冲液中，在pH＝8.5的条件下搅拌20~30 h，得到表面沉积有聚多巴胺层4的PDMS模具2。

其中：氨基化的PDMS模具是指将该除去气泡的PDMS混合液浇注到刻蚀制备的硅模板1上，在100 ℃固化30 min，待冷却至室温后剥下，即得PDMS模具2（参见图1）。PDMS模具2依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水于超声波清洗机中超声清洗15min后放入含2%三乙氧基硅烷的乙醇和水混合液中接枝氨基官能团3，20 min后PDMS模具2于110 ℃干燥20 min，重复3次以提高氨基官能团3的接枝效果，即得。

PDMS混合液是指将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体和固化剂按10mL：1mL的体积比室温下混合所得到的混合液。固化剂为道康宁184。室温下将PDMS混合液置于真空箱中除去其中的气泡。

含2%三乙氧基硅烷的乙醇和水混合液是指在1L体积浓度为60~70%的乙醇水溶液中加入20~30g三乙氧基硅烷，混合均匀所得的溶液。

⑵表面沉积有聚多巴胺层4的PDMS模具2经去离子水中超声清洗并用氮气吹干后，浸入含1~10 mmol/L硝酸银（AgNO₃）的乙醇和乙二醇的混合液中，50 min后得到表面生成纳米银颗粒的PDMS模具2（参见图2）。

其中：含1~10 mmol/L硝酸银（AgNO₃）的乙醇和乙二醇的混合液是指在1L乙醇-乙二醇溶液中加入1~10 mmol硝酸银，混合均匀所得的溶液。

乙醇-乙二醇溶液是指将体积浓度为99.0%~99.7%的乙醇与乙二醇按3：1的质量比混合均匀所得的溶液。

⑶将新制备的5~40 g/L银氨溶液滴加到表面生成纳米银颗粒的PDMS模具2的微型腔中，再将5~40 g/L葡萄糖溶液作为还原剂滴加到微型腔中，反应结束后即得化学镀银的PDMS模具2，通过银离子的还原反应在模具微结构处精确制备均匀致密的纳米银层5，赋予PDMS模具导电性。

⑷将化学镀银的PDMS模具2用作阴极浸入金属或陶瓷电铸液进行直流电沉积，电流密度为2~10 A/dm²。待模具型腔处铸满后，将模具浸入到质量浓度为20~25%的氨水中浸泡5~10 h，以溶解模具和微零件间的部分纳米银层5，银层的溶解有利于后续的完整脱模。随后将模具浸入到去离子水中超声清洗，脱模即得金属或陶瓷微零件6（参见图3）。脱模过程中由于模具和微零件间存在强的界面粘着力，脱模时会将模具表面的纳米银层5剥离进而粘附在微零件表面，因此，最后金属或陶瓷微零件6再浸泡在质量浓度为20~25%的氨水中溶解去除粘附在微零件表面的纳米银层5，直至无纳米银层5。PDMS模具2表面受损的纳米银层5通过化学镀银进行再修复，以实现化学镀银模具的重复使用（参见图4）。

其中：金属或陶瓷电铸液是指水基或酒精基的电铸液。

实施例1 基于这种新型弹性导电模具微电铸成形金属镍微结构。微零件整体尺寸为6×6×0.7 mm，其中微结构线宽60 μm、深135 μm、深宽比为2.25，微结构如附图5所示，具体步骤如下：

⑴使用深反应离子刻蚀技术制备出线宽为60 μm的硅模板1，将5 mL的PDMS预聚体和0.5 mL的固化剂混合均匀后放置在真空干燥箱里除去其中的气泡；

PDMS模具的软刻蚀成形：将PDMS混合液浇注到硅模板1上。然后在烘箱中100 ℃下固化30 min，待冷却到室温后将PDMS模具2剥下，即可将线宽为60 μm的微结构复制转移到PDMS模具2上，见附图1。最后将制备的PDMS模具2分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗备用。

PDMS模具的表面氨基化：将30 g的无水乙醇溶液和20 g的水溶液混合均匀后滴加1 g的APTES（三乙氧基硅烷，NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)）制备混合液对模具表面进行氨基化处理。将超声清洗后的PDMS模具2浸入混合液中20 min接枝氨基官能团3，接枝完成后将PDMS模具2在烘箱中110 ℃下干燥20 min，见附图2。以上过程重复3次，以提高氨基官能团3的接枝效果。

PDMS模具2表面沉积聚多巴胺层4：在100 mL的去离子水溶液中滴加0.6 g的三（羟甲基）氨基甲烷，再使用体积浓度为15~20%的盐酸将溶液的pH值调整到8.5配置Tris-HCl缓冲液，将1 g的多巴胺添加到Tris-HCl缓冲液中制备多巴胺混合液。再将氨基化的PDMS模具2放入多巴胺混合液中室温下搅拌20~30 h，室温下反应一段时间，多巴胺便能通过自身氧化聚合生成黑褐色的聚多巴胺层4沉积在PDMS模具2表面，见附图2。最后将表面沉积有聚多巴胺层4的PDMS模具2在去离子水中超声清洗，并用氮气吹干备用。

⑵PDMS模具2表面化学镀银：将15 g的无水乙醇溶液和5 g的乙二醇溶液混合均匀后滴加0.03 g的硝酸银制备有机银溶液，再将表面沉积有聚多巴胺层4的PDMS模具2放入有机银溶液中浸泡50 min进行活化，在模具表面生成纳米银颗粒催化后续的银离子还原。

⑶分别将银氨溶液和葡萄糖滴加到活化后的PDMS模具2型腔中，在室温下反应40min通过银离子的还原反应在模具微结构处精确制备纳米银层5，见附图2。

银氨溶液的制备过程为：将0.1 g硝酸银滴加到10 mL的去离子水中，待硝酸银完全溶解后向溶液中缓慢滴加质量浓度为20~25%的氨水至溶液由澄清变为浑浊，再由浑浊变成无色透明时停止滴加氨水，即得。

葡萄糖溶液的制备过程为：将0.1 g葡萄糖滴加到10 mL的去离子水即得。

⑷微电铸成形与脱模：将化学镀银制备的PDMS模具2用作阴极，纯镍片（纯度＞99％）用作阳极浸入到瓦特液中。瓦特液的配方为硫酸镍295~305 g/L、氯化镍55~60 g/L、硼酸35~40 g/L、十二烷基磺酸钠0.1~0.4 g/L、糖精4~6 g/L，电铸液pH值为3.9~4.2，温度为50~55 ℃。使用电化学工作站进行直流电沉积，电流密度为5 A/dm²。待PDMS模具2型腔处铸满后（见附图3），将PDMS模具2浸入到质量浓度为20~25%的氨水中溶解模具和金属镍微零件之间的部分纳米银层5，随后将PDMS模具2用去离子水超声30 min，最后脱模得到金属镍微零件。

导电层的再修复：对于脱模过程粘附在金属镍微零件表面的纳米银层5可以通过在质量浓度为20~25%的氨水中浸泡溶解，直至铸层表面的纳米银层5完全去除。模具表面受损的纳米银层5可以通过再次滴加银氨溶液和葡萄糖溶液的方法进行化学镀再修复，以实现模具的重复使用，见附图4。最终使用这种新型弹性导电模具精确电铸成形出线宽60 um、深135 μm、深宽比为2.25的金属镍微结构，从附图5中可以看出电铸成形的金属镍微结构结构完整无缺陷，且弹性导电硅橡胶模具使用5次后微结构完整无变形（参见图7）。

实施例2 基于这种新型弹性导电模具微电铸成形氧化铝微结构。微零件尺寸为6×6×0.7 mm，其中微结构线宽60 μm、深135 μm、深宽比为2.25，氧化铝微结构如附图6所示，具体步骤如下：

步骤⑴~⑶同实施例1。

⑷微电铸成形与脱模：将化学镀银制备的PDMS模具2用作阴极，铂电极用作阳极浸入到固相含量为75 wt.%的酒精基陶瓷电铸液中，使用电化学工作站在室温下进行直流电沉积，电流密度为5 A/dm²。待模具型腔处铸满后（见附图3），脱模得到氧化铝微零件。从附图6中可以看出电铸成形的氧化铝微结构结构完整无缺陷，且弹性导电硅橡胶模具使用5次后微结构完整无变形（参见图7）。