一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法
阅读说明：本技术 一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法 (Ultrasonic potential activation method for improving bonding strength of electroforming metal film substrate interface ) 是由 赵忠 李冲 方记文 朱鹏程 杨林初 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法,包括如下步骤：基底预处理,在基底上制作光刻胶微结构；将带有微电胶膜型腔的金属基底固定于阴极背板上,将阴极背板、阳极和电铸液放入电铸槽中,将电铸槽置于超声清洗机中进行水浴加热,施加超声振动,活化基底表面氧化层；停止施加超声振动,进行电铸得到电铸层；电铸完成后,将金属基底取出利用去离子水冲洗干净,再利用氮气吹干,去除金属基底上的微电铸胶膜型腔,得到电铸层。本发明通过超声电位活化基底氧化层改善电铸金属膜基界面结合强度,能够提高微金属器件制造的成品率并延长其使用寿命,拓展了微细电铸技术的应用范围,且具有简单、高效和经济的特点。(The invention discloses an ultrasonic potential activation method for improving the bonding strength of an electroforming metal film substrate interface, which comprises the following steps: preprocessing a substrate, and manufacturing a photoresist microstructure on the substrate; fixing a metal substrate with a micro-electric glue film cavity on a cathode back plate, placing the cathode back plate, an anode and electroforming solution into an electroforming tank, placing the electroforming tank into an ultrasonic cleaning machine for water bath heating, and applying ultrasonic vibration to activate an oxide layer on the surface of the substrate; stopping applying the ultrasonic vibration, and performing electroforming to obtain an electroformed layer; and after electroforming is finished, taking out the metal substrate, washing the metal substrate by using deionized water, drying the metal substrate by using nitrogen, and removing the micro electroforming adhesive film cavity on the metal substrate to obtain the electroforming layer. The invention improves the bonding strength of the electroforming metal film substrate interface by activating the substrate oxide layer through ultrasonic potential, can improve the yield of micro-metal device manufacture and prolong the service life of the micro-metal device, expands the application range of micro-electroforming technology, and has the characteristics of simplicity, high efficiency and economy.)
技术领域
本发明涉及微细电铸金属超声活化方法，尤其涉及一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法。
背景技术
微细电铸技术是制作电铸层的有效方法之一，传统的微细电铸工艺流程“基底预处理——微电铸型模制作——常规电铸”，其中利用微细电铸技术制作铸层的过程中，基底表面氧化层会降低铸层与基底的界面结合性能。铸层与基底结合不牢使得铸层容易从基底脱落，严重时会造成铸层的制作失败。此问题影响了镍铸层的质量成为制约微细电铸技术发展的瓶颈问题之一。为了解决此问题，通常采用活化液活化的方法，如期刊MicrosystemTechnologies，2007年第13卷、第3-4期、第282～284页中利用20％HNO3溶液对铜基底表面进行活化有效去除了基底表面氧化层，提高了界面结合性能。但是利用活化液的方法会产生废液，污染环境。特别是在活化后至电铸前这段时间内，基底表面仍会暴露在空气中与氧元素接触，产生二次钝化，界面结合性能进一步提高受限。
因此，亟待解决上述问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的针对现有方法存在的基底表面活化不充分的难题，提出一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法，从而显著提高电铸层与金属基底界面结合强度，延长电铸层的使用寿命。
本发明公开了一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法，包括如下步骤：
(1)、利用研磨抛光工艺将金属基底处理为镜面，将金属基底先置于丙酮中超声清洗，再置于乙醇中超声清洗，再经去离子水冲洗并利用氮气吹干，烘干取出冷却至室温；
(2)、金属基底经过涂胶、前烘、曝光、后烘和显影后得到微电胶膜型腔，露出金属基底；
(3)、将带有微电胶膜型腔的金属基底固定于阴极背板上，将阴极背板、阳极和电铸液放入电铸槽中，将电铸槽置于超声清洗机中进行水浴加热，设置起始电流密度同时施加超声振动，活化基底表面氧化层；
(4)、停止施加超声振动，调节电铸电源设置常规电铸电流密度进行电铸得到电铸层；
(5)、电铸完成后，将金属基底取出利用去离子水冲洗干净，再利用氮气吹干，利用去胶液去除金属基底上的微电铸胶膜型腔，得到电铸层。
其中，所述金属基底为铜基底。
优选的，所述步骤(2)的具体步骤为：利用台式匀胶机在铜基底表面旋转涂覆SU-8光刻胶得到胶膜；然后利用烘箱前烘后冷却至室温；利用紫外曝光机对胶膜进行曝光，利用烘箱后烘后冷却至室温，利用SU-8胶显影液对胶膜进行显影，得到微电铸胶膜型腔，露出金属基底。
再者，所述步骤(3)的具体步骤为：将带有胶膜型腔的铜基底固定于阴极背板，将阴极背板、阳极和电铸液放入电铸槽中，将电铸槽置于超声清洗机中，超声清洗机中加入水，水面高度高于电铸液高度5～10cm，调节温度控制器将水浴温度控制为40～55℃进行水浴加热；再利用循环泵进行电铸液循环，调节电铸电源设置起始电流密度同时施加超声振动，活化基底表面氧化层；其中超声频率为40～200kHz，超声功率为100～250W，超声时间为3～10min，起始电流密度为0.1～0.8A/dm2。
进一步，所述超声功率为200W。
优选的，所述超声频率为40kHz。
再者，所述起始电流密度为0.5A/dm2。
进一步，所述步骤(4)中电铸时间为10min～3h，常规电铸电流密度为1～2A/dm2。
优选的，所述步骤(5)的具体步骤为：电铸完成后，将铜基底取出利用去离子水冲洗干净，再利用氮气吹干，利用SU-8胶去胶液去除铜基底上的微电铸胶膜型腔，利用丙酮再利用乙醇清洗，利用去离子水清洗并利用氮气吹干，得到镍铸层。
再者，所述步骤(3)中电铸液包括Ni(NH2SO3)2·4H2O 400～550g/L、NiCl2·6H2O10～30g/L、H3BO3 20～40g/L、HCL 1～4g/L和润湿剂0.1～1g/L。
进一步，所述步骤(3)中电铸液的PH值为4～6。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)、本发明通过超声电位活化基底氧化层改善电铸金属膜基界面结合强度，能够提高微金属器件制造的成品率并延长其使用寿命，拓展了微细电铸技术的应用范围，且具有简单、高效和经济的特点；
(2)、本发明的超声电位活化能够高效去除基底表面氧元素，其中采用频率为40kHz、功率为200W的超声电位活化后铜基底表面氧元素含量为1.53％，未施加超声电位活化的铜基底表面氧元素含量为10.34％；
(3)、本发明的超声电位活化可显著提高界面结合能：在相同的划痕实验条件下，采用频率为40kHz、功率为200W的超声活化后的铜基底与镍铸层界面结合能为14.6J/m2，未施加超声活化的镍铸层与铜基底界面结合能为8.1J/m2，与未施加超声电位活化的铜基底与镍铸层界面结合能相比，超声使得界面结合能提高了80.2％；
(4)、本发明通过施加超声场能够持续对电位活化反应进行控制，提高了电位活化反应速率；
(5)、本发明避免了在电铸液中添加辅助络合剂，不改变电铸液的成分。
(6)本发明无需使用强酸或强碱等活化液，电镀液成分无有毒有害物质，环保对环境无污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明中铜基底进行超声电位活化时的结构示意图；
图3为本发明中超声电位活化装置示意图；
图4为本发明中采用超声频率40kHz、超声功率100W电位活化作用下镍铸层表面形貌图；
图5为本发明中采用超声频率40kHz、超声功率100W电位活化作用下镍铸层与界面间元素EDS能谱图；
图6为本发明中不同起始电流密度作用下界面间氧元素原子含量变化曲线；
图7为本发明中采用超声频率40kHz、不同超声功率作用下界面间氧元素原子含量变化曲线；
图8为本发明中采用超声功率200W、不同超声频率作用下界面间氧元素原子含量变化曲线；
图9为本发明中采用超声频率40kHz、不同超声功率作用下镍铸层与铜基底界面间划痕形貌，其中a-未施加超声电位活化的镍铸层；b-超声功率100W电位活化作用下的镍铸层；c-超声功率200W电位活化作用下的镍铸层；
图10为本发明中不同起始电流密度作用下界面结合能变化趋势；
图11为本发明中采用超声频率40kHz、不同超声功率电位活化作用下界面结合能变化趋势；
图12为本发明中采用超声功率200W、不同超声频率电位活化作用下界面结合能变化趋势；
图13为本发明中采用超声频率40kHz、不同超声功率电位活化作用下计时电位曲线，其中a-未施加超声电位活化的镍铸层；b-超声功率100W电位活化作用下的镍铸层；c-超声功率200W电位活化作用下的镍铸层；
图14为本发明中采用超声功率200W、不同超声频率电位活化作用下计时电位曲线，其中a-超声频率200kHz电位活化作用下的镍铸层；b-超声频率120kHz电位活化作用下的镍铸层；c-超声频率80kHz电位活化作用下的镍铸层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
如图1所示，本发明一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法，包括如下步骤：
(1)、基底预处理，利用研磨抛光工艺将金属基底1处理为镜面，将金属基底先置于丙酮中超声清洗，再置于乙醇中超声清洗，再经去离子水冲洗并利用氮气吹干，烘干取出冷却至室温；
(2)、在基底上制作光刻胶微结构，金属基底经过涂胶2、前烘、曝光、后烘和显影后得到微电胶膜型腔，露出金属基底形成基底表面氧化层3；
(3)、超声电位活化基底氧化层，将带有微电胶膜型腔的金属基底固定于阴极背板上，将阴极背板与阳极平行且竖直固定于夹具上，再将夹具放入装有电铸液的电铸槽内，将电铸槽置于超声清洗机中进行水浴加热，将脉冲电源正负极分别接阳极和阴极背板上，设置起始电流密度同时施加超声振动，活化基底表面氧化层；其中电铸液包括Ni(NH2SO3)2·4H2O 400～550g/L、NiCl2·6H2O 10～30g/L、H3BO3 20～40g/L、HCL 1～4g/L和润湿剂0.1～1g/L，润湿剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；电铸液的PH值为4～6；
(4)、停止施加超声振动，调节电铸电源设置常规电铸电流密度进行电铸得到电铸层；
(5)、电铸完成后，将金属基底取出利用去离子水冲洗干净，再利用氮气吹干，利用SU-8胶去胶液去除金属基底上的微电铸胶膜型腔，得到电铸层4。
如图2所示，胶1、基底表面氧化层2、基底3，电铸层4，如图3所示，本发明中采用的超声电位活化装置包括电铸电源5、温控器6、加热器7、温度传感器8、阳极9、阴极背板10、电铸槽11、超声清洗机12、超声换能机13、过滤器14、循环泵15和循环管16。其中电铸电源5的正负极分别接阳极9和阴极背板11，阳极9和阳极背板11放置在电铸槽11内，电铸槽11放置在超声清洗机12内，超声换能机13均布于超声清洗机12的下方，温度传感器8放置在超声清洗机的水中，并与温控器6相连接，温控器6与加热器7一体设置，加热器7伸入超声清洗机12的水中进行加热；过滤器14和循环泵15通过循环管16串联，串联后的循环管16一端伸入电铸槽11中，一端伸入超声清洗机12中。
本发明一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法，包括如下步骤：
(1)、利用研磨抛光工艺将铜基底处理为镜面，将铜基底先置于丙酮中超声清洗10～20min，再置于乙醇中超声清洗10～20min，再经去离子水冲洗并利用氮气吹干，然后置于120℃的烘箱内烘干2h，取出冷却至室温；
(2)、利用台式匀胶机在铜基底表面旋转涂覆SU-8光刻胶，转速为1450r/min，得到的胶膜厚度约为30μm；然后利用烘箱85℃前烘30～50min后冷却至室温；利用紫外曝光机对胶膜进行曝光3min，曝光剂量400mJ/cm2，利用烘箱85℃后烘1～3min后冷却至室温，利用SU-8胶显影液对胶膜进行显影5min，得到微电铸胶膜型腔，露出铜基底；
(3)、将带有胶膜型腔的铜基底固定于阴极背板，将阴极背板、阳极和电铸液放入电铸槽中，将电铸槽置于超声清洗机中，超声清洗机中加入水，水面高度高于电铸液高度5～10cm，调节温度控制器将水浴温度控制为40～55℃进行水浴加热；再利用循环泵进行电铸液循环，调节电铸电源设置起始电流密度同时施加超声振动，活化基底表面氧化层；其中超声频率为40～200kHz，超声功率为100～250W，超声时间为3～10min，起始电流密度为0.1～0.8A/dm2；其中电铸液包括Ni(NH2SO3)2·4H2O 400～550g/L、NiCl2·6H2O 10～30g/L、H3BO3 20～40g/L、HCL 1～4g/L和润湿剂0.1～1g/L；电铸液的PH值为4～6；
(4)、停止施加超声振动，调节电铸电源设置常规电铸电流密度进行电铸得到电铸层；其中电铸时间为10min～3h，常规电铸电流密度为1～2A/dm2；
(5)、电铸完成后，将铜基底取出利用去离子水冲洗干净，再利用氮气吹干，利用SU-8胶去胶液去除铜基底上的微电铸胶膜型腔，利用丙酮再利用乙醇清洗，利用去离子水清洗并利用氮气吹干，得到镍铸层。
实施例1
本发明一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法，包括如下步骤：
(1)、利用研磨抛光工艺将铜基底处理为镜面，将铜基底先置于丙酮中超声清洗20min，再置于乙醇中超声清洗20min，再经去离子水冲洗并利用氮气吹干，然后置于120℃的烘箱内烘干2h，取出冷却至室温；
(2)、利用台式匀胶机在铜基底表面旋转涂覆SU-8光刻胶，转速为1450r/min，得到的胶膜厚度约为30μm；然后利用烘箱85℃前烘30min后冷却至室温；利用紫外曝光机对胶膜进行曝光3min，曝光剂量400mJ/cm2，利用烘箱85℃后烘1min后冷却至室温，利用SU-8胶显影液对胶膜进行显影5min，得到微电铸胶膜型腔，露出铜基底；
(3)、将带有胶膜型腔的铜基底固定于阴极背板，将阴极背板、阳极和电铸液放入电铸槽中，将电铸槽置于超声清洗机中，超声清洗机中加入水，水面高度高于电铸液高度5cm，调节温度控制器将水浴温度控制为40℃进行水浴加热；再利用循环泵进行电铸液循环，调节电铸电源设置起始电流密度同时施加超声振动，活化基底表面氧化层；其中超声频率为40kHz，超声时间为3min，起始电流密度为0.5A/dm2；其中电铸液包括Ni(NH2SO3)2·4H2O400g/L、NiCl2·6H2O 10g/L、H3BO3 20g/L、HCL 1g/L和润湿剂0.1g/L；电铸液的PH值为4；
(4)、停止施加超声振动，调节电铸电源设置常规电铸电流密度进行电铸得到电铸层；其中电铸时间为10min，常规电铸电流密度为1.5A/dm2；
(5)、电铸完成后，将铜基底取出利用去离子水冲洗干净，再利用氮气吹干，利用SU-8胶去胶液去除铜基底上的微电铸胶膜型腔，利用丙酮再利用乙醇清洗，利用去离子水清洗并利用氮气吹干，得到镍铸层。
其中按照步骤(3)中超声功率设计5组平行试验，超声功率分别为0W、100W、150W、200W、250W，得到不同超声功率下的样品镍铸层，对样品进行测试，分析其性能；其中图4和图5为本发明中采用超声频率40kHz、超声功率100W电位活化作用下镍铸层表面形貌与界面间元素EDS能谱图；图7为本发明中采用超声频率40kHz、不同超声功率作用下界面间氧元素原子含量变化曲线；图9为本发明中采用超声频率40kHz、不同超声功率作用下镍铸层与铜基底界面间划痕形貌，其中a-未施加超声电位活化的镍铸层；b-超声功率100W电位活化作用下的镍铸层；c-超声功率200W电位活化作用下的镍铸层；图11为本发明中采用超声频率40kHz、不同超声功率电位活化作用下界面结合能变化趋势；图13为本发明中采用超声频率40kHz、不同超声功率电位活化作用下计时电位曲线，其中a-未施加超声电位活化的镍铸层；b-超声功率100W电位活化作用下的镍铸层；c-超声功率200W电位活化作用下的镍铸层。
实施例2
本发明一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法，包括如下步骤：
(1)、利用研磨抛光工艺将铜基底处理为镜面，将铜基底先置于丙酮中超声清洗20min，再置于乙醇中超声清洗20min，再经去离子水冲洗并利用氮气吹干，然后置于120℃的烘箱内烘干2h，取出冷却至室温；
(2)、利用台式匀胶机在铜基底表面旋转涂覆SU-8光刻胶，转速为1450r/min，得到的胶膜厚度约为30μm；然后利用烘箱85℃前烘30min后冷却至室温；利用紫外曝光机对胶膜进行曝光3min，曝光剂量400mJ/cm2，利用烘箱85℃后烘1min后冷却至室温，利用SU-8胶显影液对胶膜进行显影5min，得到微电铸胶膜型腔，露出铜基底；
(3)、将带有胶膜型腔的铜基底固定于阴极背板，将阴极背板、阳极和电铸液放入电铸槽中，将电铸槽置于超声清洗机中，超声清洗机中加入水，水面高度高于电铸液高度5cm，调节温度控制器将水浴温度控制为40℃进行水浴加热；再利用循环泵进行电铸液循环，调节电铸电源设置起始电流密度同时施加超声振动，活化基底表面氧化层；其中超声功率为200W，超声时间为3min，起始电流密度为0.5A/dm2；其中电铸液包括Ni(NH2SO3)2·4H2O400g/L、NiCl2·6H2O 10g/L、H3BO3 20g/L、HCL 1g/L和润湿剂0.1g/L；电铸液的PH值为4；
(4)、停止施加超声振动，调节电铸电源设置常规电铸电流密度进行电铸得到电铸层；其中电铸时间为10min，常规电铸电流密度为1.5A/dm2；
(5)、电铸完成后，将铜基底取出利用去离子水冲洗干净，再利用氮气吹干，利用SU-8胶去胶液去除铜基底上的微电铸胶膜型腔，利用丙酮再利用乙醇清洗，利用去离子水清洗并利用氮气吹干，得到镍铸层。
其中按照步骤(3)中超声频率设计4组平行试验，超声频率分别为40kHz、80kHz、120kHz、200kHz，得到不同超声频率下的样品镍铸层，对样品进行测试，分析其性能；其中图8为本发明中采用超声功率200W、不同超声频率作用下界面间氧元素原子含量变化曲线；图12为本发明中采用超声功率200W、不同超声频率电位活化作用下界面结合能变化趋势；图14为本发明中采用超声功率200W、不同超声频率电位活化作用下计时电位曲线，其中a-超声频率200kHz电位活化作用下的镍铸层；b-超声频率120kHz电位活化作用下的镍铸层；c-超声频率80kHz电位活化作用下的镍铸层。
实施例3
本发明一种改善电铸金属膜基界面结合强度的超声电位活化方法，包括如下步骤：
(1)、利用研磨抛光工艺将铜基底处理为镜面，将铜基底先置于丙酮中超声清洗20min，再置于乙醇中超声清洗20min，再经去离子水冲洗并利用氮气吹干，然后置于120℃的烘箱内烘干2h，取出冷却至室温；
(2)、利用台式匀胶机在铜基底表面旋转涂覆SU-8光刻胶，转速为1450r/min，得到的胶膜厚度约为30μm；然后利用烘箱85℃前烘30min后冷却至室温；利用紫外曝光机对胶膜进行曝光3min，曝光剂量400mJ/cm2，利用烘箱85℃后烘1min后冷却至室温，利用SU-8胶显影液对胶膜进行显影5min，得到微电铸胶膜型腔，露出铜基底；
(3)、将带有胶膜型腔的铜基底固定于阴极背板，将阴极背板、阳极和电铸液放入电铸槽中，将电铸槽置于超声清洗机中，超声清洗机中加入水，水面高度高于电铸液高度5cm，调节温度控制器将水浴温度控制为40℃进行水浴加热；再利用循环泵进行电铸液循环，调节电铸电源设置起始电流密度同时施加超声振动，活化基底表面氧化层；其中超声频率为40kHz，超声功率100W，超声时间为3min；其中电铸液包括Ni(NH2SO3)2·4H2O 400g/L、NiCl2·6H2O 10g/L、H3BO3 20g/L、HCL 1g/L和润湿剂0.1g/L；电铸液的PH值为4；
(4)、停止施加超声振动，调节电铸电源设置常规电铸电流密度进行电铸得到电铸层；其中电铸时间为10min，常规电铸电流密度为1.5A/dm2；
(5)、电铸完成后，将铜基底取出利用去离子水冲洗干净，再利用氮气吹干，利用SU-8胶去胶液去除铜基底上的微电铸胶膜型腔，利用丙酮再利用乙醇清洗，利用去离子水清洗并利用氮气吹干，得到镍铸层。
其中按照步骤(3)中起始电流密度设计5组平行试验，起始电流密度分别为0.1A/dm2、0.3A/dm2、0.5A/dm2、0.6A/dm2、0.8A/dm2，得到不同起始电流密度下的样品镍铸层，对样品进行测试，分析其性能；其中图6为本发明中不同起始电流密度作用下界面间氧元素原子含量变化曲线；图10为本发明中不同起始电流密度作用下界面结合能变化趋势；
从实施例1、实施例2和实施例3可得出，本发明采用频率为40kHz、功率为200W的超声电位活化后铜基底表面氧元素含量为1.53％，未施加超声电位活化的铜基底表面氧元素含量为10.34％；在相同的划痕实验条件下，采用频率为40kHz、功率为200W的超声活化后的镍铸层与铜基底界面结合能为14.6J/m2，未施加超声活化的镍铸层与铜基底界面结合能为8.1J/m2，与未施加超声电位活化的镍铸层与铜基底界面结合能相比，超声使得界面结合能提高了80.2％；因此当超声频率为40kHz、超声功率为200W时，铜基底的氧元素含量最低，活化效果最好，镍铸层与铜基底的界面结合能显著提高，但当超声功率超过200W时会使得活化效果降低导致界面结合能下降；当超声功率为200W时，铜基底氧元素含量随着超声频率的增大而增大，镍铸层与铜基底的界面结合能随着频率的增大而降低；当起始电流密度为0.5A/dm2时，铜基底的氧元素含量最低，活化效果最好，镍铸层与铜基底的界面结合能较高。